丙烯酸改性快干醇酸树脂的研制

１．２．２ 合成工艺 将二甲苯装入有搅拌器、温度计、加料漏斗、
回流冷凝管的四口烧瓶中，加热升温至回流，将引 发剂、链转移剂及单体按配比混合均匀，倒入加料 漏斗中。回流 ５￣３０ ｍｉｎ 后开始滴加单体混合物，控 制在 ３￣６ ｈ 内滴完，然后保温 ０．５￣２ ｈ，追加引发剂
第 １２ 期
胡向阳，等：丙烯酸改性快干醇酸树脂的研制
关键词：酯化法；丙烯酸；醇酸树脂 中图分类号：ＴＱ ６３７．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－１６９６（２００７）１２－０００４－０４
0 前言
1 实验部分
现今社会，生活、生产节奏越来越快，许多工 程都面临着工期短，要求在保质保量的前提下尽快 完工的问题，因此，越来越多的客户提出要求：让 油漆在性能得到保证的前提下，能够快速干燥成 膜。虽然有许多树脂可以实现快干性能，如硝酸纤 维素、高氯乙烯、氯化橡胶、热塑性丙烯酸等，但它 们均价格较高，且在性能上或多或少有一些弊病： 有的户外耐候性差，如硝基漆、氯化橡胶漆；有的 漆膜丰满度不佳，实干不好，如热塑性丙烯酸，种 种弱点造成其适用性不强。本实验用丙烯酸改性醇 酸树脂，既保留醇酸树脂丰满度好、容易施工等特 点，又继承了热塑性丙烯酸树脂快干的特点，增强 了耐候性能，且成本较低，有着突出的性价比。

一次，保温 ０．５￣２ ｈ，追加第二次引发剂，保温 ０．５￣２ ｈ， 降温，出料备用。 １．２．３ 性能指标
丙烯酸共聚物的性能指标见表 ２。
表 2 丙烯酸共聚物的性能指标
检验项目
性能指标
检验结果
外观 颜色（Ｆｅ－Ｃｏ）
水白透明液体 ≤ １＃
水白透明液体 １＃
粘度［格氏管，（２５±１）℃］／ｓ
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸共聚物的合成 ２．１．１ 甲基丙烯酸用量的影响
在共聚物的分子中，我们利用甲基丙烯酸引入 羧基基团，使其与醇酸链段上的羟基发生接枝反应 以达到改性的目的，显然引入含羧基的甲基丙烯酸 的成本较低。其用量太少则共聚物分子上分布的羧 基数量少且不均匀，必然影响到改性树脂的性能， 达不到改性的目的；用量太多，则共聚物粘度也随 之增大，反应不易控制，不同甲基丙烯酸用量的影 响见表 ９。
≥ ３５
６１
６３ ＧＢ／Ｔ ９７６１
细度 ／μｍ
≤ ２０
２０
２０ ＧＢ／Ｔ ６７５３．４
不挥发物 ／％
５０
５２
５４ ＧＢ／Ｔ ６７５１
６０°光泽
８５
９２
９０ ＧＢ／Ｔ ９７５４
耐弯曲性 （１２０±３）℃ ／ｍｍ
３
２
３ ＧＢ／Ｔ ６７４２
耐水性 ／ｈ
≥６
６ ＞ ５ ｄ ＧＢ／Ｔ １７３３
耐挥发油性 ／ｈ
表 4 丙烯酸改性快干醇酸树脂的性能指标
检验项目
性能指标
检验结果
外观
颜色（Ｆｅ－Ｃｏ） 粘度［格氏管，（２５±１）℃］／ｓ 酸值 （／ ｍｇＫＯＨ·ｇ－１） 固体分 ／ ％
淡黄、清澈 透明液体
≤ ８＃ ２０￣４０ ≤ １６ ６０±２
淡黄、清澈 透明液体
６＃ ２８ １２ ５９
原料名称 氧化铁红 膨润土胶 氧化铁黄 复合颜料 复合干料 沉淀硫酸钡 滑石粉 分散剂 改性树脂 消泡剂 高岭土 防结皮剂 二甲苯
表 9 甲基丙烯酸用量的影响
甲基丙烯酸用量 ／％ 丙烯酸共聚物酸值 （／ ｍｇＫＯＨ·ｇ－１）
４．２ ３．６ ２．８
４９
２９ １８
６０％ 固含粘度（格氏管，２５℃）／ｓ
极大，无 ７６ ６２
法流动
丙烯酸改性醇酸树脂酸值 （／ ｍｇＫＯＨ·ｇ－１） ２６
１６ １２
６０％ 固含粘度（格氏管，３４℃）／ｓ
１０４．６ ３４ １０
丙烯酸改性醇酸树脂有 ２ 种方法可实现：一是 共聚法，先引用带共轭双键的原料制备醇酸树脂， 再将其与丙烯酸单体在引发剂引发下进行自由基 聚合，此法存在树脂组分不均匀，制得的漆膜耐溶 剂性能较差等问题，同时由于要消耗醇酸组分中的 共轭双键造成树脂整体性能下降。另一种方法为 酯化法：将丙烯酸单体通过引发剂加成聚合，先制 成丙烯酸树脂，以其带极性的官能团，如羟基、羧 基、环氧基团与醇酸树脂中的羟基或羧基进行酯化 缩聚实现嫁接，酯化法制得的丙烯酸改性醇酸树脂 避免了共聚法的一些弊端，所得树脂的性能更为优 异，本实验采用酯化法。
６
上海涂料
第 ４５ 卷
表 7 快干白磁漆性能检测结果
检验项目
原白醇 快干白
性能指标
检验方法
酸磁漆 磁漆
干燥时间 ／ｈ
表干
≤８
８
０．５ ＧＢ／Ｔ １７２８
实干
≤ １５
１５
６
漆膜颜色和外观
符合标准及其 合格 色 差 范 围， 平整光滑
合格Biblioteka Baidu
ＧＢ／Ｔ ９７６１
流出时间（涂 －６ 杯）／ｓ
４
４ ＞ ４ ｄ ＧＢ／Ｔ １７３４
硬度
０．２
０．２５ ０．３５ ＧＢ／Ｔ １７３０
耐冲击性 ／ｃｍ
５０
５０
５０ ＧＢ／Ｔ １７３２
附着力 ／ 级
２
２
２ ＧＢ／Ｔ １７２０
柔韧性 ／ｍｍ
≤１
１
１ ＧＢ／Ｔ １７３１
表 8 快干铁红底漆性能检测结果
检验项目
性能指标
原铁红醇酸 快干铁红
底漆
底漆
原漆外观
易搅拌，无硬块
合格
合格
漆膜颜色及外观 铁红色，漆膜平整 合格
合格
粘度（涂 －４ 杯）／ｓ
７０￣１５０
９８
１０５
干燥时间 ／ｈ
表干
≤２
２
１５ ｍｉｎ
实干
≤ ２４
２４
１５
烘干（１０５±２）℃
０．５
０．５
０．５
附着力 ／ 级
≤１
１
１
柔韧性 ／ｍｍ
≤１
１
１
硬度
≥ ０．３
０．３
０．５
耐冲击性 ／ｃｍ 耐盐水性 （３％ＮａＣｌ 溶液） 耐水性 ／ｈ
附着力 ／ 级
２
２
２ ＧＢ／Ｔ １７２０
柔韧性 ／ｍｍ
≤１
１
１ ＧＢ／Ｔ １７３１
用丙烯酸共聚物改性醇酸树脂制得的油漆，兼 具两种树脂性能的优点，同时克服了缺点，干燥速 度大大加快，可以满足大量用户的需求，同时，其 性价比较高，因而市场前景非常广阔。
参考文献
１ 涂料工艺编委会编 ． 涂料工艺［Ｍ］． 北京：化学工业出版社，１９９７ ２ 刘国杰，等 ． 涂料应用科学与工艺学［Ｍ］． 北京：中国轻工业出
≥ ５０ ２４ ｈ 无异常
－
５０
５０
２４ ｈ
１４４ ｈ
无异常
无异常
１２０ ｈ 无异常 １５ ｄ 无异常
耐盐雾性
－
２４ ｈ 起泡 ６ ｄ 无异常
由以上实验结果可知：采用自制丙烯酸改性 快干醇酸树脂制成的油漆，不仅干性显著提高，而 且性能均符合醇酸类漆的各项指标；制成的面漆 不仅干燥迅速，而且耐盐水、耐盐雾等各项耐性指 标显著提高。
第 １２ 期
胡向阳，等：丙烯酸改性快干醇酸树脂的研制

整个配方的 ０．０５％￣０．１％ 催化剂后，反应时间可缩 短到 ６￣７ ｈ 左右，效果非常明显，且反应较平稳，易 于控制。 ２．２．２ 丙烯酸共聚物的影响
丙烯酸共聚物的用量对最终树脂的性能有至关 重要的影响，丙烯酸共聚物用量太多，则可能导致树 脂混容性较差而混浊，且树脂的性能较差，成本较 高；用量太少，则丙烯酸分子链段少，而无法体现出 改性的作用。通过比较发现，选用 ２５％ 丙烯酸共聚物 树脂液是一种经济且性能较好的比例，见表 １０。 ２．２．３ 反应温度的影响
合成反应中，反应温度过低，则反应速度慢， 反应时间长；反应温度过高，则会导致反应后期难 以控制，且会使树脂的颜色加深。通过实验确定合 适的温度范围为 １９０￣２１０℃。
3 结语
表 10 丙烯酸共聚物用量对快干白磁漆性能的影响
检验项目
干燥时间 ／ｈ 表干 实干
性能指标
丙烯酸共聚物 用量 ／％ １５ ２５
６０￣８０
６５
酸值 （／ ｍｇＫＯＨ·ｇ－１）
２５￣３５
３０
固体分 ／％
６０±２
６０
1.3 丙烯酸改性醇酸树脂的制备 １．３．１ 配方（表 ３）
1.4 成漆实验 用丙烯酸改性快干醇酸树脂分别制备快干醇
酸磁漆及醇酸底漆，配方见表 ５、６。
原料名称 钛白粉 改性树脂 防结皮剂 分散剂 复合干料 ２００ ＃溶剂 膨润土胶 润湿剂 二甲苯
经过实验，确定 α－ 甲基丙烯酸用量为 ２．５％￣４％ 时较为合适。 ２．１．２ 链转移剂
使用链转移剂可有效降低共聚物的相对分子 质量，调节树脂相对分子质量的分布，实验中选择 十二烷基硫醇作为链转移剂，其用量以 ０．０５％￣０．１％ 为宜。 ２．１．３ 固含量的确定
由于大于 ６０％ 固含量的丙烯酸共聚物粘度较 大，在生产和操作中会带来诸多的不便，故固含量 定为 ６０％ 为宜。 ２．１．４ 引发剂
规格
质量百分数 ／％
工业级
２０￣２５
工业级
８￣１２
自制
１５￣３０
工业级
１０￣１４
工业级
１￣４
试剂级
０．０５￣０．１０
工业级
１６．９２￣３６．９８
１．３．２ 合成工艺 将所有物料投入带搅拌器、温度计、回流冷凝
管的四口烧瓶中，逐渐升温至 １８０￣２００℃后保温反 应，３ ｈ 后开始每小时抽样测粘度、酸值，当指标合 格后降温兑稀。 １．３．３ 性能指标（表 ４）
制备配方见表 １。
表1 原料名称 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯酸丁酯 α－ 甲基丙烯酸 引发剂 链转移剂 二甲苯
丙烯酸共聚物的制备配方
规格
质量百分数 ／％
工业级
２８￣３３
工业级
１４￣１７
工业级
５．５￣７．０
工业级
２．５￣４．０
试剂级
１．５￣３．０
试剂级
０．５￣３．５
工业级
３３．５￣４７
表 5 快干白磁漆配方
规格或产地
质量百分数 ／％
金红石
２２￣２４
自制
６６￣７０
工业级
０．１￣０．２
进口
０．２￣０．４
工业级
０．２￣０．４
工业级
４￣２
自制
２￣４
工业级
０．５￣１．０
工业级
２．９￣１
表3 原料名称 豆油酸 季戊四醇 丙烯酸共聚物 苯酐 苯甲酸 催化剂 二甲苯
丙烯酸改性醇酸树脂的配方
表 6 快干铁红底漆配方
规格或产地
质量百分数 ／％
武昌
６￣８
自制
３￣５
工业级
３￣５
工业级
１０￣１２
工业级
０．１￣０．２
３２５ 目
９￣１１
３２５ 目
８￣１０
进口
０．２￣０．４
自制
４４￣４８
工业级
０．５￣１．０
工业级
６￣８
工业级
０．１￣０．２
工业级
４．６￣２．０
１．４．１ 漆浆制备工艺 将配方量的树脂称量于配料缸中，加入润湿分
２０ ２０ ＧＢ／Ｔ ６７５３．４
５３ ５４ ＧＢ／Ｔ ６７５１
９１ ９０ ＧＢ／Ｔ ９７５４
３
３ ＧＢ／Ｔ ６７４２
耐水性 ／ｈ
≥６
５ ｄ ＞ ５ ｄ ＧＢ／Ｔ １７３３
耐挥发油性 ／ｈ
４
４ ｄ ＞ ４ ｄ ＧＢ／Ｔ １７３４
硬度
０．２
０．３３ ０．３５ ＧＢ／Ｔ １７３０
耐冲击性 ／ｍｍ
５０
５０ ５０ ＧＢ／Ｔ １７３２
引发剂我们选用的是过氧化苯甲酰，首先此引 发剂价格较低，其次其来源较广易于购买，其用量经 多次实验确定为 １．５％￣３．０％，用量少树脂粘度太大， 用量多树脂粘度可以降低一些，但成本增加。 2.2 改性醇酸树脂的合成 ２．２．１ 催化剂的使用
催化剂的使用可明显加快树脂的酯化反应速 度，未加催化剂的反应时间长达 １２ ｈ 之多，而加入
［ 收稿日期 ］ ２００７－０９－２５
1.1 主要原材料 甲基丙烯酸甲酯，工业级；苯乙烯，工业级；
丙烯酸丁酯，工业级；α－ 甲基丙烯酸，工业级； 过氧化苯甲酰，分析纯；链转移剂，试剂级；二甲 苯，工业级；豆油酸，工业级；季戊四醇，工业级； 苯酐，工业级；苯甲酸，工业级；钛白粉，金红石型， 工业级；氧化铁红，工业级；硫酸钡，工业级。 1.2 丙烯酸共聚物的制备 １．２．１ 配方
第 ４５ 卷第 １２ 期
２００７ 年 １２ 月
上海涂料 ＳＨＡＮＧ上Ｈ海ＡＩ涂 ＣＯ料ＡＴＩＮＧＳ
Ｖｏｌ． ４５ Ｎｏ． １２ Ｄ第ｅｃ ．４ ２５０ 卷０７
丙烯酸改性快干醇酸树脂的研制
胡向阳 雷 鸣 汪凌云 （武汉双虎涂料有限公司 ４３００３５）
摘 要：通过研究采用酯化法制备的丙烯酸改性醇酸树脂的各项成漆性能试验，研制出一种 干燥迅速，成本适中的丙烯酸改性醇酸树脂。
散剂、膨润土胶，用高速分散机搅拌均匀后，依次 投入颜料、填料，搅拌均匀后至砂磨机中研磨，磁 漆细度≤ ２０ μｍ，底漆细度≤ ５０ μｍ，细度合格后移 至调浆缸，加入消泡剂、催干剂调整性能，加入溶 剂调整粘度，包装前 １５ ｍｉｎ 加入防结皮剂，搅拌均 匀后包装。 １．４．２ 成品漆性能检测结果（表 ７、８）
检验方法
≤８ ≤ １５
１ ０．５ ＧＢ／Ｔ １７２８
８
６
漆膜颜色和外观
符合标准及其 合格 色差范围，平 整光滑
合格
ＧＢ／Ｔ ９７６１
流出时间（涂 ６ 号杯）／ｓ 细度 ／μｍ 不挥发物 ／％ ６０°光泽 耐弯曲性 （１２０±３℃）／ｍｍ
≥ ３５ ≤ ２０
５０ ８５ ３
６５ ６３ ＧＢ／Ｔ ９７６１