气相色谱柱

续前
3．固定液的选择： 固定液的选择： （1）按相似相溶原则选择 （2）按组分性质的主要差别选择
（1）按相似相溶原则选择
a．按极性相似原则选择： 按极性相似原则选择： 固定液与被测组分极性“ 相似相溶 ” 固定液与被测组分极性 “ 相似相溶” ， K大 ， 选择性 好 非极性组分——选非极性固定液， 非极性组分——选非极性固定液， 按沸点顺序出柱， 按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱 中等极性组分——选中等极性固定液， 中等极性组分——选中等极性固定液， 基本按沸点顺序出柱 强极性组分——选极性固定液 强极性组分——选极性固定液 按极性顺序出柱， 按极性顺序出柱，极性强的后出柱 注：对于中等极性组分，若沸点相同， 注：对于中等极性组分，若沸点相同， 则按极性顺序出柱， 则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱
1）进样前：两臂均通载气时 进样前：
R R λ = λ2， 1 = R2， 1 R2 = R3 R4， 1 VAB = 0 IG = 0⇒基 ， 线
2）进样后：测量臂通样品气体+载气 进样后：测量臂通样品气体+ 参比臂通载气时
λ ≠ λ2， 1 ≠ R2， 1 R2 ≠ R3 R4， R R 1
VAB ≠ 0 IG ≠ 0 ⇒色 峰 ， 谱
续前
3．分类： （1）硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒 红色：吸附力强， 红色：吸附力强，与非极性物质配伍 白色：吸附力弱， 白色：吸附力弱，与极性物质配伍 （2）非硅藻土类：玻璃微球，石英微球， 非硅藻土类：玻璃微球，石英微球， 氟塑载体， 氟塑载体，含氟化合物 4．载体的处理方法——钝化，减弱吸附性 载体的处理方法—— ——钝化， 酸洗：用于分析酸类和酯类 碱洗：用于分析胺类等碱性化合物 硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物 表面釉化
三、检测器的性能指标
（一）噪声与漂移 （二）灵敏度 （三）检测限
（一）噪声与漂移
1．噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等 ．噪声：无样品通过时， 偶然因素引起基线的起伏称为~（以噪声带衡量） 偶然因素引起基线的起伏称为 （以噪声带衡量） 2．漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为~ ．漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为 以一小时内的基线水平变化来表示） （以一小时内的基线水平变化来表示） back
A⋅ C ⋅ C2 ×60 1 Sm = w
[m ⋅ s / g] V
Sm指秒 携 1g样 进 检 器 产 的 号 度 1 钟 带 品 入 测 所 生 信 强
百度文库
A—— 面 (cm2 ) 峰 积
C —— 录 灵 度 m / cm 记 器 敏 （V ） 1
C2 —— 录 纸 倒 （ m cm） 记 纸 速 数 in/ w—— 样 （g） 进 量
2．结构
惠斯通电桥
测量臂——接在色谱柱后 测量臂——接在色谱柱后 通样品气体+载气，电阻为R 通样品气体+载气，电阻为R1 参比臂——接在色谱柱前 参比臂——接在色谱柱前 只通载气，电阻R 只通载气，电阻R2 两个等阻值电阻R 两个等阻值电阻R3 = R4
3．检测原理： 检测原理：
依据组分与载气的热导率差别进行检测
4．影响因素及注意事项
（1）桥流↑，灵敏度↑ 桥流↑ 灵敏度↑ 灵敏度足够时，桥流应尽可能小（100~200mA） 灵敏度足够时，桥流应尽可能小（100~200mA） 先通载气， 先通载气，再给桥流 （2）⊿λ↑，灵敏度↑，选λ大的做载气 λ↑，灵敏度↑ λ载 > λ组，出正峰 λ载 = λ组，不出峰 λ载 < λ组，出倒峰 λH2 > λHe > λN2——选氢气做载气 ——选氢气做载气 （3）T池↓，池体与热丝温差↑，灵敏度↑ 池体与热丝温差 温差↑ 灵敏度↑ 保证T 保证T检 > T柱，以免造成检测器污染 （4）浓度型检测器， A ∝ 1/u， 浓度型检测器， /u， 以A定量，应保持u一定 （峰面积定量依据） 定量，应保持u 峰面积定量依据）
第三节 气相色谱柱
填充柱：2 米柱长， 填充柱：2~4米柱长，2~6mm内径 mm内径
柱管 色谱柱组成 填充剂
载体+固定液——气 载体+固定液——气-液分配色谱柱 毛细管柱：几十米~ 毛细管柱：几十米~几百米柱长 0.1~0.5mm内径 0.1~0.5mm内径 固体吸附剂——气 固体吸附剂——气-固吸附色谱柱
一、气液分配色谱柱 二、气固吸附色谱柱
一、气-液分配色谱柱
固定相：载体+ 固定相：载体+固定液
（一）载体 （二）固定液
（一）载体
1．作用：承载固定液的作用 作用： 2．要求： 要求： 比表面积大（多涂渍固定液） 比表面积大（多涂渍固定液） 无吸附性（不吸附被测组分） 无吸附性（不吸附被测组分） 化学惰性（不与固定液发生化学反应） 化学惰性（不与固定液发生化学反应） 热稳定性好 一定的机械强度
D指 位 积 载 引 检 器 物 的 量 C 单 体 的 气 入 测 中 质 质
比较灵敏度与敏感度优劣： 比较灵敏度与敏感度优劣：
灵敏度——未考虑噪音因素， 灵敏度——未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面 敏感度——考虑了噪音影响 敏感度——考虑了噪音影响
小结：
固定液分类，固定液选择， 固定液分类，固定液选择，分离条件选择 两种类型检测器特点，检测原理， 两种类型检测器特点，检测原理，使用注意 灵敏度与检测限优劣衡量
1．特点 2．结构 3．检测原理 4．影响因素及注意事项
1．特点：浓度型检测器 特点：
优点： 优点： 1）通用型，应用广泛 通用型， 2）结构简单 3）稳定性好 4）线性范围宽 5）不破坏组分，可重新收集制备 不破坏组分， 缺点：与其他检测器比灵敏度稍低 缺点： （因大多数组分与载气热导率差别不大） 因大多数组分与载气热导率差别不大）
续前
化学分类法
A．烃类：烷烃，芳烃 烃类：烷烃，
例 角鲨烷——标准的非极性固定液 角鲨烷——标准的非极性固定液
B．硅氧烷类：
（a）甲基硅氧烷：弱极性 甲基硅氧烷： 甲基硅油 （n﹤400 ） 甲基硅油Ⅰ——230 甲基硅油Ⅰ——2300C 甲基硅橡胶（ 甲基硅橡胶（ n﹥400） SE30 ，OV1 ——3500C 400） SE30 OV1 ——350 （b）苯基硅氧烷 ：极性稍强（随苯基↑，极性↑） 极性稍强（随苯基↑ 极性↑ 甲基苯基硅油 （n﹤400 ） 甲基苯基硅橡胶（ 甲基苯基硅橡胶（ n﹥400） ：按苯基含量不同分 400） 低苯基硅橡胶 SE52 ——含苯基5%，3500C SE52 ——含苯基5 中苯基硅橡胶 OV17 ——含苯基50%，3500C OV17 ——含苯基50% 高苯基硅橡胶 OV25 ——含苯基75%，3500C OV25 ——含苯基75% （c）氟烷基硅氧烷：中等极性 （d）氰基硅氧烷：强极性
（三）检测限（敏感度）： 检测限（敏感度）：
组分峰高为噪音二倍时的灵敏度 检测限↓小，仪器性能↑ 检测限↓小，仪器性能↑好 back 质量型检测器
2N Dm = Sm
[g / s]
Dm指 位 间 载 引 检 器 物 的 量 单 时 内 气 入 测 中 质 质
浓度型检测器
2N D = C SC
[m / m ]或 g / m ] g L [ L
续前
C．醇类（氢键形固定液） 醇类（氢键形固定液）
非聚合醇 聚合醇 聚乙二醇（PEG-20M——250 聚乙二醇（PEG-20M——2500C）
D．酯类：中强极性固定液
非聚酯类 聚酯类 丁二酸二乙二醇聚酯 （PDEGS或DEGS） PDEGS或DEGS）
图示
极性分类法： 极性分类法：
a．相对极性法 b．固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法） 固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）
图示
（二）固定液
1．要求： （1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜） 操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜） （2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好 （3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低） 固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低） （4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性 2．分类： 化学分类法 极性分类法
R∝C
质量型检测器：测量组分质量流速的变化 响应值与单位时间进入检测器的 组分质量成正比（FID） 组分质量成正比（FID）
dw R∝ dt
二、常用检测器的特点和检测原理
（一）热导检测器（TCD） 热导检测器（TCD） （二）氢焰检测器（FID） 氢焰检测器（FID）
（一）热导检测器（TCD） 热导检测器（TCD）
第四节
检测器
检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 电信号的装置 一、气相色谱检测器分类 二、常用检测器的特点和检测原理 三、检测器的性能指标
一、气相色谱检测器分类：按检测原理分 气相色谱检测器分类：
浓度型检测器：测量组分浓度的变化 响应值与组分的浓度成正比（TCD） 响应值与组分的浓度成正比（TCD）
（二）灵敏度（响应值，应答值） 灵敏度（响应值，应答值）
灵敏度越高，噪音越大 1．浓度型检测器的灵敏度（Sc） 浓度型检测器的灵敏度（
A⋅ C ⋅ C2 ⋅ C3 1 SC = w
[m ⋅ m / m ] V L g
SC指 m 载 携 1 g样 进 检 器 产 的 信 1 L 气 带m 品 入 测 所 生 电 号
A—— 面 (cm2 ) 峰 积
C —— 录 灵 度 m / cm 记 器 敏 （V ） 1
C2 —— 录 纸 倒 （ m cm） 记 纸 速 数 in/ C3 —— 出 载 流 （ m / m ） 柱 口 气 速 L in w —— 样 （m ） 进 量 g
续前
2．质量型检测器的灵敏度（Sm） 质量型检测器的灵敏度（
2．结构
3．检测原理和离子化机理
检测原理：利用组分在氢焰中产生离子流进行检测
有机化合物→离子对→离子流→流向阴、阳极→放大→ 有机化合物→离子对→离子流→流向阴、阳极→放大→记录
离子化机理：化学电离理论 氢焰→自由基→ 氢焰→自由基→正离子
4．操作条件选择和注意事项
1）载气的选择： 载气——N 载气——N2气 燃气——H 燃气——H2气 助燃气——空气 助燃气——空气 2）使用温度：高于柱温50~1000C 使用温度：高于柱温50~ 3）注意问题： 质量型检测器， 质量型检测器，h ∝ u， 以h定量，应保持u恒定（峰高定量依据） 定量，应保持u恒定（峰高定量依据）
（二）氢焰检测器（FID） 氢焰检测器（FID）
1．特点 2．结构 3．检测原理和离子化机理 4．操作条件选择和注意事项
1．特点：质量型检测器 特点：
优点：专属型检测器（只能测含C有机物） 优点：专属型检测器（只能测含C有机物） 灵敏度高（ TCD） 灵敏度高（> TCD） 响应快 线性范围宽 缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收 缺点：燃烧会破坏离子原形， （制备纯物质，不采用） 制备纯物质，不采用）
续前
b．按化学官能团相似选择： 按化学官能团相似选择： 固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强， 固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强， 选择性高 酯类——选酯或聚酯固定液 酯类——选酯或聚酯固定液 醇类——选醇类或聚乙二醇固定液 醇类——选醇类或聚乙二醇固定液
（2）按组分性质的主要差别选择
组分的沸点差别为主 —— 选非极性固定液 按沸点顺序出柱 沸点低的先出柱 组分的极性差别为主 —— 选极性固定液 按极性强弱出柱 极性弱的先出柱 例：苯（80. 例：苯（80.10C），环己烷（80.70C） 环己烷（80. 选非极性柱 —— 分不开； 选中强极性柱 —— 较好分离，环己烷先出柱 较好分离，
二、气-固吸附色谱柱
固定相： 固定相： 1）吸附剂——硅胶，AL2O3（极性，吸附力强） 吸附剂——硅胶， 极性，吸附力强） 活性炭（非极性） 活性炭（非极性） 2）分子筛：吸附+分子筛 分子筛：吸附+ 3）高分子多孔微球——GDX 高分子多孔微球——GDX 有机合成高分子聚合物 吸附+ 吸附+分配机制 装柱过程： 装柱过程： 1）空柱管→酸洗，碱洗，乙醚洗 空柱管→酸洗，碱洗， 2）固定液（<20%）→溶解在有机溶剂→载体 固定液（ 20% 溶解在有机溶剂→ 3）静态老化 4）动态老化