醛和酮(二)

NaOH/H2O H+
OH CHO +
OH
CHO
第四节 α,β-不饱和醛、酮
一、结构特点
π-π共轭体系：
C
C
C
O
O
C C
C
二、化学性质 （一）亲核加成反应
1,2-加成：
C C C O + NuC C C Nu
C C C Nu
O-
A+
1,4-加成：
C C C O +
A=H 互变异构
C C C OA Nu
MnO2 H2SO4
CHO
CH2CH3
MnO2 H2SO4
COCH3
二、向分子中直接引入羰基
1. Friedel-Crafts酰化反应
+ O O O
AlCl3, CuCl
O
AlCl3
COOH
2. Gattermann-koch反应
+ CO + HCl
CHO
3. Reimer-Timann反应
OH + CHCl3
完成下列反应：
CH3CHO + 3 HCHO
浓 NaOH HCHO
NaOH/H2O
CH2OH HOH2C C CHO CH2OH
CH2OH HOH2C C CH2OH + HCOONa CH2OH
CH3 CH3 CH3 64%
OH
CH3
H OH
H + CH3 CH3 36%
Note: A 产物稳定性;
B 空间位阻
(3) 酮的双分子还原
机理：
R' C O
R R' C O
R
C O
R'
Mg
R' R
R
R' C R
C6H6
R'
C
OH OH
R + . Mg .
R R' C . O Mg .
R C O Mg R'
C C C OA Nu
Nu-
O-
A+
C C C O Nu H
O PhCH CH C H
(1) PhMgBr (2) H3O+
OH PhCH CH CH Ph 100% O Ph2CH CH2 C CH3 88%
O PhCH CH C CH3
(1) PhMgBr (2) H3O+
Note: 加成方式与亲核试剂性质及不饱和醛酮结构有关
Ag（银镜） 所有醛
CHO
Cu2O（砖红） 脂肪醛
Ag2O/H2O THF, 25 C
o
Cu2O（砖红） 脂肪醛
COOH
Note: 双键不受影响
3. 酮的氧化
环己酮的氧化：
O
HNO3 V2O5
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
如何鉴别苯甲醛和苯乙醛？
CHO Fehling reagent CH2CHO
CHO CHO
C6H5 CH3 C6H5 C OH C CH3 OH
H
+
C6H5 C6H5 C C CH3 CH3 O
2.不饱和烃氧化
(1)O3 (2)Zn/H2O
CHO
+ OHCCH2CHO
O
3.炔烃加水
CH3C CH + H2O
HgSO4 H2SO4
CH3
O C CH3
4.芳环侧链控制氧化
CH3
O RCR'
Note:A 反应通常无选择性 B 控制还原
醛羰基＞碳碳双键＞酮羰基（孤立型）
碳碳双键＞羰基（共轭型）
CH2
CH2
CHCH2CHO + H2
CHCH2CHO
O CHCH2CCH3
Ni
CH3CH2CH2CH2OH
H2/Ni 控制条件
H2/Ni 控制条件
CH2
CHCH2CH2OH
CH2
O CH3CH2CH2CCH3
O + HCl O
1,4-加成
OH
互变异构
OH
氧化
O
Cl O OH
Cl
Cl O
4. Diels-Alder Reaction
O O O
O
O
O
2H - 2H
O
OH
5、还原反应
O
OH
医药学中常见的醌类化合物
O CH3 R O
R:
CH3 CH3 CH2CH C(CH2CH2CH2CH)3CH3
维生素K1（存在于绿叶蔬菜中）
（四）Michael 加成
O CH3 O O O + CH2 CH CCH3
KOH MeOH
CH3
O
CH2CH2CCH3 O
O CH 3
O OH
Note:碳负离子与α、β-不饱和醛酮的1,4-加成
（五）Diels-Alder 反应
CH2 CHCH CH2 + CH2 CH2
CHO
CHO +
顺式加成，构型保持：
Note：银镜反应，鉴别醛和酮
RCHO
Cu
2+
OH
-
RCOO- + Cu2OБайду номын сангаас
Note：鉴别脂肪醛和芳香醛
常见的弱氧化剂
名称
组成 现象 适用范围
Tollens试剂
AgNO3 的氨 水溶液
Fehling试剂
CuSO4、NaOH和酒 石酸钾钠的混合液
Benedict试剂
CuSO4、Na2CO3 和柠檬酸钠的混合液
(－ )
Cu2O
（二）还原反应
1.
C O
CH2
O CCH2CH3
(1) Clemmensen还原
CH3CH2COCl AlCl3 Zn-Hg, HCl
CH2CH2CH3
条件：Zn-Hg, HCl（锌汞齐加浓盐酸）；适用于对 酸稳定的化合物。
(2) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
C6H5COCH2CH3
三、氧化与还原反应
（一）氧化反应
1.强氧化剂氧化醛
RCHO
KMnO4 or K2Cr2O7 H+
稀、冷KMnO4
RCOOH
C6H5CH2COOH
控制条件氧化: C6H5CH2CHO
KMnO4
C6H5COOH
2. 弱氧化剂氧化醛
RCHO + Ag+(NH3)2 OH RCOONH4 + Ag
+ H2O
NH3 RCOOH
CH2
CH2
OH C OH OH C OR OH C NH2 OH C OCOR
O CH3C OH O CH3C OR O CH3C NH2 O CH3C OCOR
O CH3C X
HX
OH CH2 C X
Note：乙烯酮为酰化试剂。
第五节 醌
一、醌的结构和命名
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌（对苯醌）
H + H COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 H COOC2H5 H
H + HOOC
COOH H
COOH H + H COOH
H COOH COOH H
内型产物为主：
+
H H
O O O O
H H O
O O + H O H O
（主产物）
自学内容：乙烯酮
HOH ROH
CH2
CH2
CH2 C O
C O
R R' C . O Mg
R
R .C O R'
H3O+
R' R' R C C OH OH
完成下列反应：
1. CH3COCH3
Na C6H6 H3O+
CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH OH
H2SO4
2.
O
Mg C6H6
H3O+
OH OH
O
(4) Meerwein-Ponndorf还原
CHO
KCN
OH O CH C
OC H CN
O- OH C C H CN
OH CCN
OH OC C H CN
OH O C C H
第三节 醛、酮的制备
一、官能团转化法
1.醇的氧化
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH
MnO2/C5H12 25℃，7d
HIO4
CH3 CH3 CH3
CH3 CHO
OH OH
O
1,2-苯醌（邻苯醌）
O
1,2-萘醌
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
二、对苯醌的反应
1. 亲核加成（羰基的反应）
O
NH2OH
N OH
NH2OH
N OH
O
O
N OH
对苯醌单肟
对苯醌二肟
2. 亲电加成（碳碳双键的反应）
O
Br2
O
O
O
H Br Br H
H
Br2
O
Br Br H O
H Br Br H
3. 共轭加成
B 氢负离子亲核加成； C立体化学特性
H C CH3 OH C2H5 + OH C CH3 H C2H5
O (CH3)3C
(1) LiAlH4 (2) H2O
H (CH3)3C 88% OH + (CH3)3C 12%
OH H
CH3 CH3 CH3
O
(1) NaHB4 (2) (CH3)2CHOH
C6H5CH CHCHO
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
C6H5CH CHCH2OH
Note: A 还原反应有选择性
B Oppenauer反应的逆反应
R R' O CHOH + CH3CCH3
Al[OCH(CH3)2]3
O
OH
R C R' + CH3CHCH3
（三）Cannizzaro反应（歧化反应）
R: CH3 CH3 (CH2CH CCH2)3CH2CH CCH3
维生素K2（由肠道细菌合成）
CH3O CH3O
O
CH3 CH2CH
CH3 C CH2 n H
+
2H+
CH3 CH2CH
+2e-2e-
O
(氧化型)
CH3O CH3O
OH
CH3 CCH2 n H
OH
(还原型)
辅酶Q(泛醌): 脂溶性的苯醌类化合物, 完成人体内的 电子传递体。
HCHO + HCHO
CHO + HCHO
浓 NaOH
HCOONa + CH3OH
浓 NaOH
CH2OH + HCOONa
Note: A 反应条件：不含-H的醛；浓碱
B交叉歧化反应中 HCHO 转化为 HCOOH
四、其他反应
1.Wittig反应：
R Ph3P + R' CH X
R C O + Ph3P C
（膦叶立德）R'
PhLi Ph3P+ CHX -
R C
R
C R'
R Ph3P C R'
R
Ph3P+ C R'
（鏻盐）
R C O + Ph3P+ C R' R
R'
C OC P+Ph3 R'
C
O
C PPh3 R R'
R Ph3P C R' + Ph3P O
三苯氧膦
2.安息香缩合反应
机理：
O C H + CNO OH C H + -C CN
NH2NH2 / NaOH (HOCH2CH2)2O /
C6H5CH2CH2CH3
Note: 适用于对酸不 稳定的化合物。
H2NNH2 , NaOH
？
O
CHO
(HOCH2CH2)2O ,
O
CH3
C OH H (1) 催化氢化 [H2/ Pt (Ni、Pd)] RCHO
2.
C O
RCH2OH
R CHOH R'
CH3CH2CH2CHO
CH3CH
CHCHO
H2/Ni 控制条件
(2) LiAlH4(氢化铝锂)、NaBH4(硼氢化钠)还原
CH3CH CHCH2CH2CHO
LiAlH4 H3O+
CH3CH CHCH2CH2CH2OH
Note: A 反应有选择性;
CH3 C O C2H5
(1) LiAlH4 (2) H3O+
（二）亲电加成反应
CH2 CHCHO + HCl (g) ClCH2CH2CHO
Note: 1,4-加成; 与卤素和次卤酸不发生共轭加成。
（三）插烯规则
CH3CH CHCHO + CH3CH CHCHO OH CH3CH CH3CH CHCHCH2CH CHCHO CHCH CHCH CHCHO
H2 O OH