高等有机化学第四章有机反应中间体解析

正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
含有带负电荷的三价碳原子的原子团。 是最早被确认的活性中间体
1、碳负离子的结构
两种构型： 未共用电子对占据p轨道
未共用电子对占据sp3杂化轨道
有利构型！
桥头碳负离子 角锥结构可以快速翻转，不具有手性
三元环碳负离子难于翻转 得到构型保持的氘代产物
当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结 构变为有利结构
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
其结果是使正电荷分散
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
CH2
CH2
正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的碳正离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O CH2
CH3O CH2
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NH3
CH3COCH2COOEt NaOEt CH3COCHCOOEt
常用的碱 ■ 有机锂试剂：n-BuLi, PhLi, MeLi ■ KOBut ■ LDA
不亲核碱
2）金属-卤素交换 3）碳负离子对双键的加成
H3C H3C
C CH3
sp2 - sp3 σbond
(CH3)3C + 的轨道结构
碳正离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
CC HH
共轭效应
烯丙型碳正离子：
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
电子离域
可发生邻基参与的几种情况： 1）σ-参与作用
外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸酯（2-OBs） 的醋酸解速度比为350倍
外型
HOAc OBs
HOAc OAc
内型 OBs
1,6- σ键的协助作用
2）n-参与作用
离去基团的邻位或更远位带有未共用电子 对的原子（团）时，所体现的参与作用，有 立体构型保留现象。
类似地，羰基正离子：
RCO R C O
乙烯型碳正离子：
HC C R
苯基正离子：
H
+ C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
结构同乙烯型碳正离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此两类碳正离子稳定性极差。(不离域）
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。
2) 溶剂使正碳离子稳定：
空的 p 轨道 易于溶剂化
3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
C CH3
溶剂
2、碳正离子的生成
1) 直接离子化
通过化学键的异裂而产生。
RX
RX
Ph CH Cl Ph
R OH H
Ph2CH Cl
ROH2
R H2O
2) 对不饱和键的加成
CZ H
C ZH Z: O,C,S,N
[-CH2CN]
3、碳负离子的稳定性 影响负碳离子稳定性的因素：
1) s-特性效应
HC C > CH2 CH > CH3CH2
2) 诱导效应和共轭效应 1o 2o 3o 超共轭效应不利于碳负离子的稳定
连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定
常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小: NO2 > RCO > CN, CO2R, CONH2 > SO2R > SOR > X > Ph > SR >> H > R
3）-参与作用 C=C双键以及芳环的-键的邻基参与作用 反 7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解
通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C 双键的邻基参与作用。
双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响
环丙烷代基对邻基参与作用的影响
芳环的-键的邻基参与作用
苯鎓离子中间体 AcO-
二、 碳负离子
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2 NNaaNNOO32
N2
N2
HCl
4) 在超酸中制备碳正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
2、碳负离子的生成
1）碱夺氢
C H + B C + HB
共轭酸
共轭碱
碳氢酸的酸性一般很弱，被夺氢后可以生成其共 轭碱碳负离子。当碳氢酸的邻位没有可以稳定碳负 离子的基团时，较难从碳氢酸形成碳负离子。
碳氢酸的酸性较难确定，强碱是必要的。但是， 在质子溶剂中，强碱会更加容易夺取溶剂分子中的质 子。极性非质子溶剂通常作为测定碳氢酸酸性的介质。 如乙醚、THF、DMSO等 。
经典碳正离子指能用个别的lewis结构式表示的碳 正离子，其价电子层有6个电子，中心碳原子与3 个原子（团）相连。
非经典碳正离子指正电荷离域在3个碳原子之间 的桥型碳正离子。
实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍
TsO H
-TsO
AcO H
第四章 有机反应活性中间体
碳正离子 自由基
碳负离子
卡宾
乃春
苯炔
一、 碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
1、碳正离子的结构和稳定性
构型： p轨道为空轨道
sp3杂化轨道为空轨道
sp3杂化轨道为空轨道的情况： 桥头碳正离子不可能为平面构型
H
C+
H
H
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
1000倍 103倍 1016倍
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
H3C
CH3 C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2
很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
3、非经典碳正离子
AcOH
Ts = CH3
SO2
+7
2电子3中心体系
5
1
3
4
2
4、邻基参与效应
邻基参与效应指在分子中邻近的亲核取代基参与 了在同一分子中另一部位上的取代反应
是除电子效应和空间立体效应之外的取代基效应 可从立体化学或反应速率上表现出来
有邻基参与的反应特点： 1）反应速率显著加快
2）反应中心的立体化学得以保留 3）可生成分子重排产物