高等有机化学第四章有机反应中间体解析
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高等有机化学第四部分4-4金属有机化合物的制备.ppt
（三）其它价态金属
4EtCl + 4NaPb 4EtBr + Mg2 Sn
Et4 Pb + 4NaCl + 3Pb E4t Sn + 2MgB2r
2C6H6 + Cr*
Cr(C6H6)2
PEt3
C6F5Br +Ni* + 2 Et3P
C6F5 _ Ni Br
PEt3
4-4-2 从金属有机试剂的 交换反应制备
尽管这些取代基有的推电子，有的吸电 子，但都得到邻位的Li化试剂，这主要是诱导 效应和取代基时Li的配位作用所至。
Li
MeO
R
H
MeO Li
当然这反应也不限于芳基金属试剂，如：
+ ( i Pr )2NU1 HMPT
N
CH2LI W
（四）金属化合物对双键的加成
1、 RLi + C C
R C C Li （ 增加两个碳 ）
M=Fe,Cr,V
这类金属交换反应在有机合成中非常有用，
因为可以直接从金属本身制备的金属有机化 合物太活泼，反应的选择性差，而选择性高 的金属有机试剂活性低，难以直接从金属制 备，所以只好用间接方法。
（二）另一种交换方式
R M + R' X
R' M + RX
其中用得最多的是Li交换反应。
BuLi +
2、M(CO)6 + RLi [ Me3O]BF4
(CO)5M
C
OLi R
(CO)5M
C
OMe R
( Fisher Carbene)
3、B2H6 + 6MeCH2CH CH2
2Bu3
高等有机化学4
醛酮羰基的亲核加成
醛酮羰基与含碳亲核试剂的亲核加成 Wittig-Horner反应
(EtO)3P + RCH2Br
亚磷酸酯
EtO + O Et
-EtBr
P EtO CH2R
Br-
R'CHO R
H Mechanism:
H
O
+ (EtO)2P-O-Na+ R'
溶于水
OEt
O O P OEt + -C
R' H H R
(2) 立体选择性高, 以E-型产物为主, 副产物二乙基磷酸盐溶于水, 容易除去23.
醛酮羰基的亲核加成
醛酮羰基与含碳亲核试剂的亲核加成 Wittig-Horner反应的应用
1.
NaH
O + (EtO)2P(O)CH2CO2Et
CHCO2Et 67-77%
2.
NaOEt
O + (EtO)2P(O)CH2CO2Et
3
Ph Me
Ph
Ph Ph
Proposed mechanism: Cl4Sn
Cl4Sn O
O
-HCl
CH2 Me
H Ph C
H2
Cl3Sn O Ph
Ph O Me
Ph H
OSnCl4 Ph
Cl4Sn
SnCl4
H O H2C
Cl3Sn -HCl
O
CH2
O Me Ph
Ph
Ph
Ph
第四章 碳杂不饱和键的亲核加成
许家喜 北京化工大学
1. 醛酮C=O键的亲核加成 2. 亚胺C=N键的亲核加成 3. 腈CN键的亲核加成 4. 累积双键的亲核加成
南开大学高等有机化学课件第四章有机反应机理的研究和描述
Ea ln k ln A RT
R: 气体常数, A: 频率因数,
在不同温度下测速率常数, 可计算出 Ea: Arrhenius活化能
Ea ΔH RT ΔS Ea log k 10 .753 log T 4.576 4.576T
4.3.1 简单速率表达式的积分形式
正常情况下动力学数据用微分方程的积分形式来处理:
如简单的一级反应和二级反应:
1 C0 一级级反 : k ln( ) t C 1 b0(a) 二级反应 : k (a0 - b0)ln t a0(b)
a, b, c: 时间t时浓度
a0, b0, c0: 起始浓度
一些反应速率方程积分形式的推导:
4.2 动力学数据(Kinetic Data)
动力学数据使我们能更详细地洞察反应机理。用跟踪反 应物消失和产物出现的方法可以测定某一个反应的速度。波 谱技术提供了一个迅速又连续地监测浓度变化的方法，因而 往往被用来测量反应进行的程度。总之，任何与一种反应物 或产物的浓度有关而且能被测量的性质，都可利用来测定反 应速度。 动力学研究的目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及 反应速度之间建立定量关系。
k1[A][B] [C] k -1
d[D] k1 k2[C] k2 [A][B] kobs.[A][B] dt k -1
大多数反应不止一步, 可以参考一些重要的多步反应例子来得出动 力学表达式, 例如在决速步之前可以有一个快速平衡:
ROH + H+
+ ROH2
快 k1 k -1
_
ROH2 RBr +H2O
计算出一个反应的自由能变化，就使反应平衡位置的计算有了 可能，也就指出了某一化学过程的可实现性。 有兴趣的反应大多数发生在溶液中，任何这种反应的焓、熵和 自由能都与溶剂介质有关。 但是，热力学数据并不能说明是否存在一个能量上有利的潜在 反应途径，即反应速度上的情报。因此，深入了解反应机理以及 有机反应进行是中间所经各步的速度和能量要求是极为重要的。
高等有机化学第四部分4-6金属有机化合物
O
四、反应还被用来合成高分子(特殊 的高分子，如导电子分子)
X Ar MgCl
Ni (Ar)n
Br Ar Br+ (HO)2B Ar B(OH)2 Pd
(Ar) (Ar')
*从机理看反应应用了 a)O.A. b)烷基化 c)R.E.
R'M'
RX
M(O) O.A
R MX
M'X R
M R'
R R' +M(o)
实验二：
CH3 CH = CH CH3
+
CO3 CO = CO CO3
CH3 CH = CO CO3
"W"
CH3 CH = CH CO3
CH3 CO = CO CH3
CH3 CH = CO CH3
只有这种产物所以证明反应中没有氢或烷基的转移。
最早认为机理：
R M ⅡⅡ
M
R
R
RR
R
R
到1972年.E.O.Fishec发现：
1、
(CO)5CR = C
Ar OCH3
+ CH2 = C
CO3Et H
Ar CH2 = C OMe
2、
Ar (CO)5W = C Ar +
CH2 = C
OCH3 Ar
(CO)5W = C
R.E.
O ?Ⅱ ?Ⅱ ?Ⅱ
X_ Pd
OH
R
X
O
Pd R
HO ?Ⅱ ?Ⅱ H
O
Ph R CH CH2 + CO
O
Ph
R CH CH2 CO
O
β_ ⅡⅡ
O CH2 Rh CHR
高等有机化学课件4-第四章 活性中间体
CH2
CH2
CH CH2
-
-
CH2
CH CH2
CH2
CH2
CH2
CH3CN
CH2(CN)2
CH(CN)3
pKa
25
CH3NO2
12
CH2(NO2)2
0
CH(NO2)3
pKa 10.2
O CH3CCH3
4
CH2(COOEt)2 COCH3 CH2 COOEt
0
COCH3 CH2 COCH3
pKa 20
CH3 H3C C OH CH3 CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
（2）正离子或Lewis酸对中性分子加成
C CH2 H+
BF3
C CH3
H C CH2 BF3
乙、诱导效应
pKa
H3C H
43
F3C
H
(F3C)3C H
28
11
(F3C)3C > F3C > H3C
R3C < R2CH < RCH2 < CH3
R3N CH2 > R2N CH2
R3N CH3
+
+
-
R3N+ CH2D
DO-
R3N CH2
+
-
D2O
丙、共轭效应: 碳负离子sp2杂化
CH2 CH CH2 CH2 -
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > H3C
高等有机第四章有机化学反应中间体
2014-12-28
18
5 ．伯胺与 HNO2 作用，先生成重氮离子，然后失去 N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合
C C + H+ C CH
2．羧基化合物的氧质子化
R C R O + H
+
R R C OH
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31
（四）空间效应
不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必 然成为平面构型，以利于 P 轨道的最大重叠；若结构上 或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的 稳定性就小。
1 O H H O O H O
1，3-环己二酮 可与NaOH液反应
双环[2.2.2]辛-2，6-二酮 不能与NaOH水液反应，
（一）S特性效应（杂化效应）
S轨道比相应的 P 轨道离原子核较近，故原子核对S 轨 道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在 杂化轨道中。
轨道吸电子能力： SP > SP2 > SP3 碳负离子稳定性： CH≡C- > -CH=CH2 > -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的， 称S特性效应，又叫杂化效应。
CH3NO2
CH2NO2
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34
2 . 碱性条件下脱羧（C-C键异裂）
CN C2H5 C COOH C6H5 碱 CN C2H5 C C6H5
（二）亲核试剂与重键加成（略）
四．碳负离子的反应
(一）对重键的加成
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35
1． 对羰基的加成
C O + R-MgX R C OMgX H3O R C OH
有机活性中间体-苯炔
实验结果表明： (1)重排产品中引入的基团在脱掉的原子的邻位； (2)重排产品是从邻位脱掉原子(重氢)形成的。因而这些 反应是通过一个对称的中间体苯炔进行的。
环加成反应（Diels-Alder反应）
苯炔是具有高度反应活性的中间体，它的反应不受生成方法的影响， 即不论苯炔的来源如何，和同一作用物反应形成的产品是相同的。 苯炔的反应总是涉及到对“三键”的加成，从而在产品中恢复其芳香性。 苯块的反应可以是极性的。也可以是协同的环加成。
关于苯炔的结构，倾向性的意见为：
除了脱掉两个相邻的氢原子以外，苯环上基本没被扰乱。 在相邻的sp2杂化轨道之间必然有重叠，这样形成一个很弱 的键，这种情况和观察到的活泼性是一致的，红外光谱也 表明苯炔应具有这样的结构。
苯炔的反应
苯炔(或去氢苯)是从苯消除两个邻位取代基得到的具有高度反应活性的中间体。 芳香亲核取代反应过去存在着许多难以解释的现象。如用强碱处理芳香卤代物， 在某些情况下不仅形成正常的取代产品。而且同时也得到异构的化合物，其中 新的取代基在原来连接卤素的碳原子的体主要有： 碳正离子、碳负离子、自由基、 碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾 碳烯）、乃春（氮烯)和苯炔等。 ）、乃春 （碳烯）、乃春（氮烯)和苯炔等。
影响活性中间体稳定性的因素
诱导效应 共轭效应 空间效应 芳香性及其结构
苯炔的结构
苯炔的结构式可表示为：
有机反应活性中间体—苯炔
简介及意义
– 简介：所谓“活性中间体”就是指具有一定的反应活性 简介：所谓“活性中间体” 或不稳定性的中间体。 或不稳定性的中间体。有机反应的活性中间体不同于中 间过渡状态，它是真实存在的，且不少的活性中间体目 间过渡状态，它是真实存在的， 前已经被人们通过物理或化学的方法检测到或分离出 例如1900年Gowmberg首次发现的三苯甲基自由基 来．例如1900年Gowmberg首次发现的三苯甲基自由基 ((C6H5 )3一C·)就是一种中间体。 就是一种中间体。 就是一种中间体 – 意义：有机化学反应类型很多，反应过程也复杂。根据 意义：有机化学反应类型很多，反应过程也复杂。 过渡状态理论， 过渡状态理论，有机反应中反应物分子一般是通过一个 或几个能量最高的过渡状态形成产物，或者是经过某些 或几个能量最高的过渡状态形成产物， 中间体形成产物的。因此， 中间体形成产物的。因此，讨论反应活性中间体的稳定 性对研究有机化学反应的活性具有十分重要意义。 性对研究有机化学反应的活性具有十分重要意义。
高等有机化学-活性中间体
C
CH3
溶剂
高 等 有 机 化 学
7
Advanced Organic Chemistry
碳正离子的反应
1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合
R + Y
Ph CH + OHCH3
CH 3 CH3 C CH 3 CH 2 CH 3 C CH 3 + H C(CH3) 3 CH 3
R
Y
OH
Ph CH CH3
高 等 有 机 化 学
16
Advanced Organic Chemistry
4）消去反应 E1历程
RCH2 CHR' X RCH2 CHR' B RCH2 CHR' + BH -X slow RCH2 CHR'
单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体
E1 CH3 H3C C Cl CH3 slow H3C CH3 C CH3 (CH3)2C CH2 + H3O H2 O fast SN1 17%
Br Br Br 10-6 10-13
相对速度 1
10-3
桥头碳正离子的形成比较困难
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
溶剂效应
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离 2) 溶剂使正碳离子稳定 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离 空的 p 轨道 易于溶剂化
结构 生成 性质 反应
高 等 有 机 化 学
1
Advanced Organic Chemistry
碳正离子（Carbocations）
结构
R R C R
H
sp2杂化
有机化学第4章 反应机理讲解
(fǎnyìng)。 以甲烷氯代反应(fǎnyìng)为例，整个反应(fǎnyìng)过程如图4.1所示。
链引发 Cl2
光
2Cl
a
链增长 CH4 + Cl
CH3 + HCl
b
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
c
链终止 2 Cl
Cl2
Cl + CH3
CH3 + CH3
CH3Cl CH3CH3Fra bibliotek精品资料
精品资料
6
（1）链引发：这是反应(fǎnyìng)起始阶段，产生一个活性自由基中间体。 （2）链增长：链引发阶段产生的活性自由基中间体和稳定分子反应(fǎnyìng)形
成另一个活性自由基中间体，使反应(fǎnyìng)链不断传递下去。 （3）链终止：破坏活性自由基中间体及减慢或终止反应(fǎnyìng)的副反应
子中间体接受亲核试剂进攻时可以从平面两侧被进攻，而且几 率相等，结果得到外消旋产物（构型保持和构型转化各为 50%）。 4.2.3.3 影响亲核取代反应的因素 (1) 卤原子对亲核取代活性的影响 C-X键键能与极性大小次序相同(xiānɡ tónɡ)： C-F＞C-Cl＞C-Br＞C-I。 因此卤代烃亲核取代反应活性次序应该是： RI＞RBr＞RCl＞RF。
A
A
精品资料
1
4.1.2 反应机理分类 有机(yǒujī)反应的实质就是化学键的旧键断裂和新键生成。
即在一定的条件下，有机(yǒujī)化合物分子中的成键电子 发生重新分布，原有的化学键断裂，新的化学键形成，从
而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。 4.1.2.1按化学键的断裂和生成可以将有机(yǒujī)化学反应
链引发 Cl2
光
2Cl
a
链增长 CH4 + Cl
CH3 + HCl
b
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
c
链终止 2 Cl
Cl2
Cl + CH3
CH3 + CH3
CH3Cl CH3CH3Fra bibliotek精品资料
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6
（1）链引发：这是反应(fǎnyìng)起始阶段，产生一个活性自由基中间体。 （2）链增长：链引发阶段产生的活性自由基中间体和稳定分子反应(fǎnyìng)形
成另一个活性自由基中间体，使反应(fǎnyìng)链不断传递下去。 （3）链终止：破坏活性自由基中间体及减慢或终止反应(fǎnyìng)的副反应
子中间体接受亲核试剂进攻时可以从平面两侧被进攻，而且几 率相等，结果得到外消旋产物（构型保持和构型转化各为 50%）。 4.2.3.3 影响亲核取代反应的因素 (1) 卤原子对亲核取代活性的影响 C-X键键能与极性大小次序相同(xiānɡ tónɡ)： C-F＞C-Cl＞C-Br＞C-I。 因此卤代烃亲核取代反应活性次序应该是： RI＞RBr＞RCl＞RF。
A
A
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1
4.1.2 反应机理分类 有机(yǒujī)反应的实质就是化学键的旧键断裂和新键生成。
即在一定的条件下，有机(yǒujī)化合物分子中的成键电子 发生重新分布，原有的化学键断裂，新的化学键形成，从
而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。 4.1.2.1按化学键的断裂和生成可以将有机(yǒujī)化学反应
第四章有机反应活性中间体介绍
轨道交盖
H 空的 p 轨道
CC H
H
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
Liaocheng University
C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3
H 空的 p 轨道
CC H
H
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
Liaocheng University
C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3
高等有机课件2活性中间体
度高
生物合成法的 缺点：反应速 度慢，需要较 长的反应时间
生物合成法的 应用：在药物 合成、天然产 物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
物理法制备活性中间体的注意事项
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的应用实例
06
高等有机化学课件2活 性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体： 有机化学反应 中的关键中间
产物
结构特点：具 有较高的反应 活性和选择性
稳定性：活性 中间体通常具 有较高的稳定 性，不易分解
反应性：活性 中间体具有较 高的反应活性， 易于发生化学
反应
应用：活性中 间体在合成化 学、药物化学 等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活 性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温 度、压力、催
化剂等
反应过程：反 应物转化为活
性中间体
活性中间体的 性质：不稳定、 易反应、易分
解
活性中间体的 应用：合成有 机化合物、研 究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活 性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不 易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易 发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易 发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物
生物合成法的 缺点：反应速 度慢，需要较 长的反应时间
生物合成法的 应用：在药物 合成、天然产 物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
物理法制备活性中间体的注意事项
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物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
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06
高等有机化学课件2活 性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体： 有机化学反应 中的关键中间
产物
结构特点：具 有较高的反应 活性和选择性
稳定性：活性 中间体通常具 有较高的稳定 性，不易分解
反应性：活性 中间体具有较 高的反应活性， 易于发生化学
反应
应用：活性中 间体在合成化 学、药物化学 等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活 性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温 度、压力、催
化剂等
反应过程：反 应物转化为活
性中间体
活性中间体的 性质：不稳定、 易反应、易分
解
活性中间体的 应用：合成有 机化合物、研 究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活 性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不 易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易 发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易 发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物
有机反应活性中间体 ppt课件
(1)碳负离子的结构
C
109°28′
..
90°
C
sp3杂化 棱锥型
烷基负碳离子为棱锥型
sp2杂化 平面三角型
孤对电子处于sp3杂化轨道上，轨道夹角为109°28′ 时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。
(2)碳负离子的生成
C H+ B C+HB
共轭酸
共轭碱
负碳离子： 带有一对
孤对电子的三 价碳原子的原 子团。
（1）自由基的电子构型
●
●
●
sp3
sp2
sp3
是sp3杂化的棱锥构型或sp2杂化的平面构型。
自由基的稳定性顺序： 苄基，烯丙基自由基(sp2) > 叔碳自由基(sp3) > 仲碳自 由基(sp2) > 伯碳自由基(sp2) > 甲基自由基 > 芳基自 由基
(2)自由基的生成
主要有三种产生自由基的方法：热解、光解 和氧化还原。
三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构， 苯环之间的夹角为58°，这主要是因为苯环邻位氢原 子的相互排斥的结果。
+
C
- + -
(C6 H5)3 CAC l l4
+ (C6 H5)3 CCO l 4
（2）碳正离子的生成： a、直接离子化
通过化学键的异裂而产生。
RX
RX
Ph CHCl Ph
Ph2CH Cl
A、热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自
由基。
RR
2 R
均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。
自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂： 过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)，主要由 于其分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基。
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正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
含有带负电荷的三价碳原子的原子团。 是最早被确认的活性中间体
1、碳负离子的结构
两种构型： 未共用电子对占据p轨道
未共用电子对占据sp3杂化轨道
有利构型！
桥头碳负离子 角锥结构可以快速翻转，不具有手性
三元环碳负离子难于翻转 得到构型保持的氘代产物
当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结 构变为有利结构
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
其结果是使正电荷分散
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
CH2
CH2
正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的碳正离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O CH2
CH3O CH2
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NH3
CH3COCH2COOEt NaOEt CH3COCHCOOEt
常用的碱 ■ 有机锂试剂：n-BuLi, PhLi, MeLi ■ KOBut ■ LDA
不亲核碱
2）金属-卤素交换 3）碳负离子对双键的加成
H3C H3C
C CH3
sp2 - sp3 σbond
(CH3)3C + 的轨道结构
碳正离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
CC HH
共轭效应
烯丙型碳正离子：
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
电子离域
可发生邻基参与的几种情况： 1）σ-参与作用
外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸酯（2-OBs） 的醋酸解速度比为350倍
外型
HOAc OBs
HOAc OAc
内型 OBs
1,6- σ键的协助作用
2）n-参与作用
离去基团的邻位或更远位带有未共用电子 对的原子（团）时，所体现的参与作用，有 立体构型保留现象。
类似地，羰基正离子：
RCO R C O
乙烯型碳正离子：
HC C R
苯基正离子：
H
+ C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
结构同乙烯型碳正离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此两类碳正离子稳定性极差。(不离域）
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。
2) 溶剂使正碳离子稳定：
空的 p 轨道 易于溶剂化
3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
C CH3
溶剂
2、碳正离子的生成
1) 直接离子化
通过化学键的异裂而产生。
RX
RX
Ph CH Cl Ph
R OH H
Ph2CH Cl
ROH2
R H2O
2) 对不饱和键的加成
CZ H
C ZH Z: O,C,S,N
[-CH2CN]
3、碳负离子的稳定性 影响负碳离子稳定性的因素：
1) s-特性效应
HC C > CH2 CH > CH3CH2
2) 诱导效应和共轭效应 1o 2o 3o 超共轭效应不利于碳负离子的稳定
连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定
常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小: NO2 > RCO > CN, CO2R, CONH2 > SO2R > SOR > X > Ph > SR >> H > R
3）-参与作用 C=C双键以及芳环的-键的邻基参与作用 反 7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解
通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C 双键的邻基参与作用。
双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响
环丙烷代基对邻基参与作用的影响
芳环的-键的邻基参与作用
苯鎓离子中间体 AcO-
二、 碳负离子
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2 NNaaNNOO32
N2
N2
HCl
4) 在超酸中制备碳正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
2、碳负离子的生成
1）碱夺氢
C H + B C + HB
共轭酸
共轭碱
碳氢酸的酸性一般很弱，被夺氢后可以生成其共 轭碱碳负离子。当碳氢酸的邻位没有可以稳定碳负 离子的基团时，较难从碳氢酸形成碳负离子。
碳氢酸的酸性较难确定，强碱是必要的。但是， 在质子溶剂中，强碱会更加容易夺取溶剂分子中的质 子。极性非质子溶剂通常作为测定碳氢酸酸性的介质。 如乙醚、THF、DMSO等 。
经典碳正离子指能用个别的lewis结构式表示的碳 正离子，其价电子层有6个电子，中心碳原子与3 个原子（团）相连。
非经典碳正离子指正电荷离域在3个碳原子之间 的桥型碳正离子。
实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍
TsO H
-TsO
AcO H
第四章 有机反应活性中间体
碳正离子 自由基
碳负离子
卡宾
乃春
苯炔
一、 碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
1、碳正离子的结构和稳定性
构型： p轨道为空轨道
sp3杂化轨道为空轨道
sp3杂化轨道为空轨道的情况： 桥头碳正离子不可能为平面构型
H
C+
H
H
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
1000倍 103倍 1016倍
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
H3C
CH3 C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2
很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
3、非经典碳正离子
AcOH
Ts = CH3
SO2
+7
2电子3中心体系
5
1
3
4
2
4、邻基参与效应
邻基参与效应指在分子中邻近的亲核取代基参与 了在同一分子中另一部位上的取代反应
是除电子效应和空间立体效应之外的取代基效应 可从立体化学或反应速率上表现出来
有邻基参与的反应特点： 1）反应速率显著加快
2）反应中心的立体化学得以保留 3）可生成分子重排产物