农药污染化学

4、土壤中化学农药的残留
农药的残留量于使用量及对时间的关系：
• R=C-Kt
R－农药的残留量； C－农药使用量； K－取决于农药品种及土壤 性状等因素的常数； t－时间。
影响农药残留性的有关因素
当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间 称为半衰期。农药的半衰期常用来表示农药的稳 定性。半衰期长，农药稳定，不易降解，容易被 植物、动物吸收、通过食物铁对人体造成毒害。
农药污染化学
农药(Pesticide)
农药是一种化学物质，用于防治病、虫、 草害，包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、灭 鼠剂、以及调节植物生长的化学药品和生 物药品。其中用量最大的是前三种类型农 药。
农药的基本类别
1 ．按性质分类 可分为化学农药、微生物农药和植物 性农药。 （l）化学农药。又可分为有机农药和无机农药两大类。 有机农药是一类通过人工合成的对有害生物具有杀伤 能力和 调节其生长发育的有机化合物，如敌敌畏、三 氯杀螨醇、粉 锈宁、氟乐灵、毒鼠磷、2，4－D等。 无机农药包括天然矿物 在内，可直接用来杀伤有害生 物。如硫磺、硫酸铜、磷化锌 等。 （2）微生物农药。这类农药是利用一些对病虫有毒、 有杀伤作用的有益微生物，包括细菌、真菌、病毒等， 通过一 定的方法培养，加工而成的一类药剂，如苏云 金杆菌、白僵 菌、核多角体病毒等。 （3）植物性农药。这是一类以植物为原料加工制成的 药剂，如鱼藤、烟草、除虫菊等。
2、大力发展植物源农药 植物源农药具有在环境中生物降解快、 对人畜及非靶标生物毒性低、虫害不易产 生抗性及成本低、易获得等优点。尤其是 热带植物中含有极具应用前景的植物源害 虫防治剂活性成分，对农田害虫有很广泛 杀灭活性，是潜在的化学合成农药的替代 物。在克服害虫的抗约性及减少环境污染 方面，植物源农药具有独特的优势，国内 应尽快形成规模性产业。
(1)光化学降解
农药在光照下可吸收光辐射进行衰变、降解。光解仅对少数 稳定性较差的农药起明显的作用。例如，除草快经光化学降 解可生成盐酸甲胺：
由于土壤中农药的光解多在表层进行，所以光化学降解在农药 降解中的贡献较小。但光解作用使某些农药降解变成易被微生 物降解的中间体，从而加快农药的降解。
(2)化学降解
农药的迁移转化
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农药造成害虫的杭药性 由于农药的杀伤力，不仅害虫被消灭了，还消灭了(甚至是灭 绝了)许多有益的昆虫，这些昆虫是害虫的天敌，导致生态平 衡的破坏、除此之外，害虫和杂草的抗药性也是不客忽视的 现象，随着农药大量长期的使用，一些害虫的耐药性越来越 高，以至一些农药失去效用。
农药在人类文明史和发展史上的确功不可汉。然而农药是有毒化学品， 它对生态环境所造成的危害也是不争的事实。
1、土壤对化学农药的吸附作用
(1)物理吸附：土壤对农药的物理吸附作用，主要是胶体 内部和周围农药的离子或极性分子间的偶极作用。物理 吸附的强弱决定于土壤胶体比表面的大小。例如，无机 黏土矿物中，蒙脱石和高岭石对丙体六六六的吸附量分 别为10.3 mg/g和2.7 mg/g；有机胶体比无机胶体对农药 有更强的吸附力；许多农药如林丹、西玛津和2，4D等， 大部分吸附在有机胶体上；土壤腐殖质对马拉硫磷的吸 附力较蒙脱石大70倍。腐殖质还能吸附水溶性差的农药。 因此，土壤质地和有机质含量对农药吸附作用有很大的 影响。
(2)离子交换吸附：化学农药按其化学性质，可分为离子型 和非离子型农药。离子型农药(如杀草快)在水中能离解成离 子，非离子型农药包括有机氯类的DDT、艾氏剂，有机磷类 的对硫磷、地亚农等。离子型农药进入土壤后，一般解离为 阳离子，可被带负电荷的有机胶体或无机胶体吸附。如杀草 快质子化后，被腐殖质胶体上的两个-COOH吸附，有些农药 的官能团(-OH、-NO2、-COOR、-NHR等)解离时产生负电荷成 为阴离子，则被带正电荷的Fe2O3·nH2O、Al2O3·nH2O胶体 吸附。因此，离子交换吸附可分为阳离子吸附和阴离子吸附。 有些农药在不同的酸碱条件下有不同的解离方式，因而有不 同的吸附形式。例如，2，4D在pH 3～4条件下解离成有机阳 离子，被带负电的胶体吸附；而在pH 6～7条件下解离成有 机阴离子，则被带正电的胶体吸附。由此可见，土壤pH对农 药的吸附有一定的影响。
农药在自然界中的迁移 农药喷洒到农作物上后的情况可由上图表示：
土壤是农药在环境中的“贮藏库”与“集散地”，施入
农田的农药大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主 要污染物之一。进入土壤中的农药主要迁移途径有以下几 种： (1)吸附：土壤的作用力使农药聚集在土壤颗拉表面、致 使土壤颗粒与土壤溶液界面上的农药浓度大于土壤本体中 农药的浓度。 (2)挥发：农药的挥发与农药本身的分子结构和蒸气压等 性质有关，施用方式是否恰当和施用时的大气条件也是农 药挥发的主要因素。 (3)移动：农药在土壤中的移动是通过扩散和质体流动两 个过程进行的。
2、土壤中化学农药的挥发、扩散和迁移
土壤中农药的迁移是指土壤溶液中或吸附在土壤颗粒上 的农药随水和大气移动，或者从土壤直接挥发到大气中。 进入土壤的农药，在被吸附的同时，可挥发至大气中， 或随水淋溶而在土壤中扩散迁移，也可随地表径流进入 水体。化学农药也可被生物体吸收。土壤中农药的挥发 主要取决于农药的蒸气压、土壤的温度、湿度及影响土 壤孔隙状况的质地与结构条件。农药的蒸气压相差很大。 如有机磷和某些氨基甲酸酯类农药蒸气压相当高，而 DDT、狄氏剂、林丹等则较低，因此它们在土壤中挥发 速度不一样。农药蒸气压大，挥发作用就强(表4-2)， 它们在土壤中的迁移主要以挥发、蒸气扩散的形式进行。
3、土壤中化学农药的降解
土壤中化学农药的降解包括光化学降解、化学降解和微 生物降解 。 农药在防治病虫害、增加作物产量等方面起了很大 作用。但许多农药具有稳定性强，不易分解，可在 环境中长期存在；特别是有机氯农药很稳定，可在 生物体内累积并产生危害。当然，土壤中农药可通 过生物或化学等作用，逐渐分解，最终转化为H2O、 CO2、Cl2及N2等简单物质而消失。农药降解过程快 则仅需几小时至几天，慢则需数年乃至更长的时间。 此外，农药降解过程中的一些中间产物也可能对环 境造成危害。
农药在动植物中的分布及其毒性
农药在农产品中的分布与农药的极性、 溶解性等有很大的关系。在人体和动物 体内农药主要贮存于脂肪中。在农作物 中，农药大多分布于表皮、根茎等部位。
控制农药污染的措施
实施长远归划，控制农药污染
尽管我国实施"预防为主，综合防治"的植保方 针以来，在病虫害防治上取得了一定的成效，但导 致控制化学农药对环境污染的任务十分艰巨，我们 必需针对整个农田生态系统，研究生态种群动态和 相关联的环境，采取尽可能相互协调的有效防治措 施，充分发挥白然抑制因素的作用，将有害生物种 群控制在经济损害水平以下，使农田病虫害防治措 施对生态系统的不良影响减少到最低水平，以获得 最佳的经济、生态和社会效益。
农药的化学降解可分为催化反应和非催化反应。非催化反应 包括水解、氧化、异构化、离子化等作用，其中水解和氧化 反应最重要。 水解作用：如有机磷酯杀虫剂在土壤中发生水解反应：
有机磷酸叔酯的水解反应可表示如下：
(3) 生物降解
微生物对农药的降解是土壤中农药最主要也是最彻底的净 化。影响微生物活性的诸因素如温度、有机质含量等都会 影响农药的微生物降解。土壤中农药微生物降解的反应较 多，也很复杂，其中比较重要的微生物降解反应有氧化、 还原、水解、开环作用等。而对农药有降解能力的微生物 有细菌、放线菌、真菌等。
（3）、水乳剂既浓乳剂(Emulsion in water,EW)和微乳剂 (Microemulsion,ME)受到人们的重视。水乳剂(浓乳剂)和微乳剂 都是将液体或半固体农药有效成份分散在水中而制得，其中的有 效成份必须在水中长期稳定。在激烈的搅拌下，借助适当的乳化 剂将原药分散于水中，然后加入稳定剂、防冻剂等助剂调制成的 乳状或透明液体，是一种经时稳定的分散体系。 悬浮乳剂(Suspoemulsion,SE)是由不溶于水的农药原粉和原油， 借助各种助剂的作用，配制成以水为分散介质的稳定的高悬浮乳 状体系。 （4）、可湿性粉剂(WP) （5）、水性化(又称水基化)剂型及水分散粒剂(WDG)。 农药水性化剂型是以水作为分散介质，农药原药(固体或油状液) 借助分散剂或乳化剂及其它助剂的作用使之悬浮或乳化分散在水 中。 （6）、微胶囊农药 微胶囊农药是利用微胶囊技术把固体、液体农药等活性物质包覆 在囊壁材料中形成的微小囊状制剂。
2．按用途分类 可分为杀虫剂、杀菌剂、杀螨 剂、杀鼠剂、除草剂和植物生长调节剂等。 （l）杀虫、鼠剂。按其对虫、鼠害的作用方式 分为胃毒 剂、触杀剂、熏蒸剂、忌避剂、拒食 剂等。 （2）杀菌剂。按其对病原微生物的作用方式， 又分为保 护性杀菌剂、治疗性杀菌剂和铲除剂 等。 （3）除草剂。按其性能和作用方式，又分触 杀型和内吸 传导型除草剂等。
3、按剂型分类，可分为老剂型乳油(EC)、悬浮剂(Suspension Concentrate,SC)、水乳剂既浓乳剂(Emulsion in water,EW)和微乳 剂(Microemulsion,ME)、可湿性粉剂(WP)、水性化(又称水基化)剂 型及水分散粒剂(WDG)等。 农药剂型是将通常具有生物活性的特定化学品或其混合物加工成适 用于所需环境的产品并使之发挥最佳的生物效能；而对施药者和环 境的不良影响以及对作物的危害减少到最低的限度。 （1）、老剂型乳油(EC),乳油是目前常用的农药剂型，其中含有大 量的二甲苯等有机溶剂，既浪费石油资源又会造成环境的污染，并 且由于溶剂的可燃性，在运输、贮藏及容器的选择上也受到限制。 （2）、悬浮剂(Suspension Concentrate,SC)是不溶或微溶于水的固 体原药借助某些助剂，通过超微粉碎比较均匀地分散于水中，形成 一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液固态体系。
1、建立有害生物防治新体系 生物防治是综合治理的重要组成部分，是利用生物防治 作用物(天敌昆虫和昆虫病原微生物)来调节有害生物的种群 密度，通过生物防治维持生态系统中的生物多样性，以生物 多样性来保护生物，使虫口密度能持续地保持在经济所允许 的受害水平以下。传统有害生物控制主要是通过抗病、虫品 种植物检疫，耕作栽培制度以及物理化学防治等措施。但从 持续农业观念看，有害生物防治应在更高一级水平上实现， 其中包括转抗病、虫基因植物的利用，病、虫、草害生态控 制，生物抗药性的利用等。将抗病、虫基因通过生物工程手 段克隆到优良品种基因组内以获得高抗病、虫优良新品种。 农作物、有害生物和环境是一个相互依赖、相互竞争的 统一体，通过改善生态环境，比如轮作休闲、作物布局、耕 作制度、栽培管理等都可以调节农作物的生长发育和控制有 害生物发生危害。
3、研究开发有害生物监测新技术 在植物病原体常规监测方法中开展孢子捕 捉、诱饵植株利用、血清学鉴定甚至病原物分 子监测技术的研究，采用现代分子生物学技术， 监测病原的物种、小种遗传组成的消长变化规 律，为病害长期、超长期预测提供基础资料。 对害虫的监测也可利用现代遗传标记技术监测 害虫种群迁移规律。对于杂草应充分考虑到杂 草群落演替规律，分析农作物-杂草、杂草-杂 草间的竞争关系，另外还应考虑使用择性除草 剂给杂草群落造成的影响，对杂草的生态控制 进行研究。
(3)氢键吸附：土壤组分和农药分子中的-NH、-OH 基团或N和O原子形成氢键，是黏土矿物或有机质吸 附非离子型极性农药分子最普遍的一种方式。农药 分子可与黏土表面氧原子、边缘羟基或土壤有机质 的含氧基团和胺基以氢键相结合；有些交换性阳离 子与极性有机农药分子还可以通过水分子以氢键结 合。 农药分子还可以通过配位体交换、范德华引力作用、 电荷转移等被土壤吸附。非离子型农药在土壤有机 质-水体中的吸附主要是分配作用，分配系数随其 在水中的溶解度减小而增大，吸附等温线呈直线。
氧化作用：氧化是微生物降解农药的重要酶促反应，有 多种形式，如羟基化、脱烷基、ß-氧化、脱羧基、醚键 开裂、环氧化、氧化偶联、芳环或杂环开裂等。
还原作用：某些农药在厌气条件下发生还原作用，如在 厌气条件下氟乐灵中的硝基被还原为胺基。
水解作用：许多无机酸酯类农药(对硫磷、马拉硫 磷)和苯酰胺类农药在微生物作用下，酰胺和酯键 易发生水解作用：