固体电解质的原理与使用.

第8章 固体电解质的原理与使用
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第一节 固体电解质概述
解决办法：在其中加入一定数量阳离子半径与Zr4+（离子 半径0.087nm）相近的氧化物，比如：CaO MgO等，其离子 半径分别为
Zr4+:0.087nm，Ca2+:0.106nm（大22%），Mg2+:0.078nm （小11.2%）
处理工艺：经过高温煅烧后，与ZrO2形成置换固溶体。
第8章 固体电解质的原理与使用
导电时伴随物质迁移， 在界面有化学反应发生；
电导率随温度升高 而增大。
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第一节 固体电解质概述
离子在其中有较高迁移速度的固态物质 又称快离子导体
固体电解质
电
解
电解质
质 溶
大家族
液
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熔 融 态
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第一节 固体电解质概述
一种物质能否成为电解质导 体，不在于其形态是固态还 是液态，而在于离子在其中 是否具有高的迁移速度
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第一节 固体电解质概述
稳定ZrO2的结晶构造 正方晶系
离子导电机理
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第二节 氧化物固体电解质电池的工作原理
用途
用于测定气相中氧分压或者是液态金属中的氧活度
一、固体电解质氧电池氧浓差电池工作原理图
O2
P'' O2
电极 反应
P' O2
2O2 O2 4e
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第三节 固体电解质测定钢液氧活度
固体电解质氧浓差电池在工业中的应用广泛：
各种炉气含氧量的分析 液态钢水中氧活度的测定 环境污染控制
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要得到实用的电池并正确测定其平衡电动势，要遵循一些原则： 一 保证所用电池为可逆电池：热力学依据 二 正确选择参比电极 三 电极引线的选择
ZrO2是离子导电占优势的固态物质，性能如下：
有很好的耐高温性能以及化学稳定性
ZrO2晶形随温度变化不稳定：常温下是单斜晶系，
当温度达到1150时，变为立方晶系，同时产生大约9% 的体积收缩，温度降低时又回复
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第一节 固体电解质概述
高温 1150 ℃
常温
ZrO2的膨胀曲线
b)粉末要经过研磨和过筛（≥300 目），保证反应性
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电极引线的选择标准
在使用温度范围内，电极引线应该是良好 的电子导体，不与参比材料、被测体系和固 体电解质发生反应
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电极引线材料
可供选择的材料很多：Pt 、Pt-Rh 、W、 Mo、纯铁、不锈钢、石墨和金属陶瓷
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参比电极选择标准
a)金属氧化物高温下稳定（不分解、不化合）； b)金属氧化物的标准生成自由能经过准确测定； c)选用的参比电极材料不应与固体电解质发生反应。
ZrO2有高熔点和高度化学稳定性，为材料的选择提 供了方便；
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选择参比电极
效果： ZrO2晶体变成萤石型立方晶系，并且不再随着温 度的变化而改变称之为稳定的ZrO2
记法：掺入CaO的ZrO2记做：ZrO2－CaO或者是ZrO2（CaO）
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第一节 固体电解质概述
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第一节 固体电解质概述
对固体电解质的要求：
• 离子导电：一般在高温下才能达到要求，因此固体电解 质的电化学是高温电化学
• 高温下有稳定的物理化学性能 • 电子或电子空穴的迁移数尽可能小，避免电子电荷载体
导电性干扰 • 必须是以离子键为主的化合物（离子键 (ionic bond)
指阴离子，阳离子间通过静电作用形成的化学键）
已经发现几十种快离子导体材料,如:
氧化物中的ZrO2(掺杂CaO) 、ThO2（掺杂Y2O3）是 氧离子导体
卤化物中的RbAg415、α-AgI是银离子导体
β-Al2O3是钠离子导体等。
……
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第一节 固体电解质概述
二、常用固体电解质
常用的是由金属及其氧化物组成的参比电 极，如：
Cr/Cr2O3 、 Mo/MoO2 、 Ni/NiO2 、 Co/CoO2、 Fe/FeO、
与被测电极氧分压相 差要小（与钢液相比）
Cu/Cu2O
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制作参比电极
a)金属及其金属氧化物要有足够高的 纯度，一般要≥99.9％；
当有1mol的氧通过电解质时候，所带电量为 4F（F法拉第常数，96500C/mol），此时所作 的电功等于4FE。综合得到：
（8-5）
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综合前面的公式得到能斯特（Nerest）公式：
（8-6）
其中：T是热力学温度；R是摩尔气体常数,8.314J/mol·K
意义：反映了电动势与固体电解质两侧界面上氧分 压的关系 应用：对于一个氧浓差电池，如果测定了E和T后， 就可以根据氧分压中的已知者求得未知者；
P'' O2
O2 4e 2O2
固体电解质氧浓差电
池工作原理图
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（8-1）（8-2）式之和就是电池的总反应：
（8-3）
相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移。反应总的自由能变化 为：
（8-4）
体系自由能减少
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等于体系对外界所作的最大有用功，功的 性质是电功，等于所迁移电量与电位差的 乘积
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参比电极
氧分压已知的一侧称为参比电极 作用：在一定温度下提供一个恒定不变的
已知氧分压
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注明
以上讨论是针对可逆过程热力学为基础的， 原电池应该具备以下几个条件：
①在各相和相界面上始终保持着热力学平 衡
②在各相中不存在任何物质的浓度梯度， 不存在任何不可逆过程
8固体电解质的原理与使用
第8章 固体电解质的原理与使用
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章节目录
第一节 固体电解质概述 第二节 氧化物固体电解质电池的工作原理 第三节 固体电解质测定钢液氧活度
第8章 固体电解质的原理与使用
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第一节 固体电解质概述
导体的定义 conductor
金属导线
导体
电子导电：金属导体 离子导电：电解质