固体电解质ppt课件
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空位扩散机理：DVCV = DC DV —空位的扩散系数 D —离子的扩散系数
CV —空位的浓度 C —离子浓度
可看作：C —常数
CV CVO exp(EV / kT()热激生成空位)
EV —空位生成能量
DV
r2 Vv
6
r2 6
Vvo
exp(EJ
/ RT )
r2 6
1
1957年 ZrO2 的应用 1962年 高温燃料电池 1967年 ß-Al2O3， RbAg4I5 超离子传导体 1969年 WO3电色变现象 1972年 固体电解质Li电池 1976年 NASICON （Na1+xZr2P3-xSixO12）
(x≒2) 氧传感器 1979年 有机聚合物超离子导体
c —浓度梯度 x
14
Fick第二定律： ( jx jxx )t c x
其微分式： c jx c (D c ) t x t x x
D为常数，此式与第一定律相结合而成
c x
D
2c x2
三维：
c x
2c D( x 2
2c y 2
2c z2 )
15
2、扩散的离子论
2.1 扩散机制
晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的
8
T（K） 298 500 1000
exp(-E/2kT)的值
0.5 5.17*10-5 3.03*10-3 5.50*10-2
E（eV） 1.0
3.60*10-9 9.16*10-6 3.03*10-3
2.0 1.30*10-17 8.40*10-11 9.16*10-6
9
4、非化学量比离子晶体 晶体化合物的非化学计量比
电中性条件：BaK• VC•l VK' 9
令VK'
X ; VC•l
Y; BaK•
Z; KS
X
wenku.baidu.com
2 0
那么由 8
9
式：
X gY
X
2 0
10
Z Y X 11 6
10 代入 11 得：
x x0
x x0
z x0
1
该二次方程的解： x z 1/ 2 x0 2x0
(z / x0 )2 4
1983年 ECD 实用化、电色显示
2
二、基础理论
离子晶体的点缺陷 离子晶体的扩散 混合电导
3
离子晶体的点缺陷
1、弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷
F缺陷化学反应：
Null
Vm//
M
•• i
1
S缺陷化学反应：
Null Vm// Vx•• 2
缺陷生成反应平衡时，质量作用定律
12
当 z=2时 x0
x 1 x0
当 z? 2时
x0
xz
x0 x0
7
3、 离子晶体中的导电电子与空穴
Null e' h• nh gne Ki
若价带的态密度Nv、导带的态密度Nc
ne • nh exp(Eg / kT ) Nc Nv
ne nh Nc Nv
ne nh exp(Eg / 2kT ) Nc Nv
a空位扩散 b间隙扩散 c亚晶格间隙扩散
2.2 扩散系数的微观意义
经过n次跃进扩散后的距离
R
r1
r2
... rn
（某次跃迁的方向和距离用矢量表示）
R2
(r1
r2
...
rn
)
2
n
n
ri 2 2
n
ri rj cos i, j
i 1
i1 j i1
i, j ，相隔两次跃迁方向的夹角
由 1 Vm// M•i • KF 3
2 Vm// Vx•• KS 4
4
若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF 单位体积内VM//，Mi••数为n，阳离子点阵数N，间隔数N/。
则
3
式可写为： n N
g nN
n '
n
exp(EF
/
kT )
5
n = N, N ', 近似为
n NN ' exp(EF / 2kT ) 6
16
若rr1、rr2...rrn的长度相等为r,
r
R2 nr2 2r2 cosi,i j
nr 2
1
2 n
r2
cosi,i j
（1/n）cosi,i j 为 cosi,i j 的平均值；
若 cosi,i j
为零，
2
R
nr 2
令跃迁一次时间为τ，n次为t
R2 t r2,
R2 r2 t， 其中 1/ 为跃迁频率
11
B 金属不足型离子晶体，产生空穴 NiO(Ni1-δO)
1/
2O2
V '' Ni
2h•
OO
K
[VNi ] • nh 2 K P 1/ 2
O2
[VNi ] 1/ 2nh K PO2 1/ 6
12
C 不等价掺杂固溶的影响
•缺陷补偿： Cr2O3 NiO 2CrN i • VNi 3O0
17
比较 x 2 2Dt (平均扩散源扩散)
D 1 r2 一维扩散
2
• 即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比；
•
1 2
为一维扩散正负二个方向，三维扩散为：D
1 Vr2 6
若<cosθi,i+j>不为零，前面
= f —相关系数
则D 1 Vr2 f 6
18
2.3 缺陷的扩散系数
固体电解质
一、 概述 离子导电的固体物质称为固体电解质；其特征是导
电的同时，产生物质的移动。
研究历史
1833年 法拉尔定律 1897年 W . Nernst 发明了 ZrO2 电阻加热式发光体 1920年 发现α-AgI 高离子导体 1933年 晶格缺陷的扩散理论 1943年 C. Wagner 提出 ZrO2 离子传导理论
同理：
n NN
'
exp(ES
/
2kT )
7
n
――单位体积内Vm//、VX••数
N，N/ ——阳离子与阴离子阵数
ES ——形成一对S缺陷所需要内部能量
5
2、不等价掺杂固溶
举例: KCl中掺杂BaCl2
BaCl2 KCl BaK• VK' 2ClCl
null ƒ VK' VC•l VK' VC•l KS 8
•电子补偿：
Cr2O3
2h•
NiO2CrN
• i
2O0
1/
2O2
•电子补偿： Li2O 1/ 2O2 NiO 2LiN i 2h• 2O0
13
离子晶体的扩散
离子电导：电场方向离子移动的现象 离子扩散：布朗运动浓度平均化现象
1、扩散现象论 扩散的方程式
Fick第一定律：j D c x
J — 流束（量） D —扩散系数
10
偏离δ值~金属蒸气压（阴性元素蒸气压），T而变化
A 金属过剩型离子晶体Zn1+δO
Zn Zni• e' K
[Zni• ]gne K PZn
[Zni ] ne K1/ 2 • PZn1/ 2
ZnO 1/ 2O2 Zn K’
P P 1/2 Zn O2
K
[Zni• ] ne K PO2 1/ 4
CV —空位的浓度 C —离子浓度
可看作：C —常数
CV CVO exp(EV / kT()热激生成空位)
EV —空位生成能量
DV
r2 Vv
6
r2 6
Vvo
exp(EJ
/ RT )
r2 6
1
1957年 ZrO2 的应用 1962年 高温燃料电池 1967年 ß-Al2O3， RbAg4I5 超离子传导体 1969年 WO3电色变现象 1972年 固体电解质Li电池 1976年 NASICON （Na1+xZr2P3-xSixO12）
(x≒2) 氧传感器 1979年 有机聚合物超离子导体
c —浓度梯度 x
14
Fick第二定律： ( jx jxx )t c x
其微分式： c jx c (D c ) t x t x x
D为常数，此式与第一定律相结合而成
c x
D
2c x2
三维：
c x
2c D( x 2
2c y 2
2c z2 )
15
2、扩散的离子论
2.1 扩散机制
晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的
8
T（K） 298 500 1000
exp(-E/2kT)的值
0.5 5.17*10-5 3.03*10-3 5.50*10-2
E（eV） 1.0
3.60*10-9 9.16*10-6 3.03*10-3
2.0 1.30*10-17 8.40*10-11 9.16*10-6
9
4、非化学量比离子晶体 晶体化合物的非化学计量比
电中性条件：BaK• VC•l VK' 9
令VK'
X ; VC•l
Y; BaK•
Z; KS
X
wenku.baidu.com
2 0
那么由 8
9
式：
X gY
X
2 0
10
Z Y X 11 6
10 代入 11 得：
x x0
x x0
z x0
1
该二次方程的解： x z 1/ 2 x0 2x0
(z / x0 )2 4
1983年 ECD 实用化、电色显示
2
二、基础理论
离子晶体的点缺陷 离子晶体的扩散 混合电导
3
离子晶体的点缺陷
1、弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷
F缺陷化学反应：
Null
Vm//
M
•• i
1
S缺陷化学反应：
Null Vm// Vx•• 2
缺陷生成反应平衡时，质量作用定律
12
当 z=2时 x0
x 1 x0
当 z? 2时
x0
xz
x0 x0
7
3、 离子晶体中的导电电子与空穴
Null e' h• nh gne Ki
若价带的态密度Nv、导带的态密度Nc
ne • nh exp(Eg / kT ) Nc Nv
ne nh Nc Nv
ne nh exp(Eg / 2kT ) Nc Nv
a空位扩散 b间隙扩散 c亚晶格间隙扩散
2.2 扩散系数的微观意义
经过n次跃进扩散后的距离
R
r1
r2
... rn
（某次跃迁的方向和距离用矢量表示）
R2
(r1
r2
...
rn
)
2
n
n
ri 2 2
n
ri rj cos i, j
i 1
i1 j i1
i, j ，相隔两次跃迁方向的夹角
由 1 Vm// M•i • KF 3
2 Vm// Vx•• KS 4
4
若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF 单位体积内VM//，Mi••数为n，阳离子点阵数N，间隔数N/。
则
3
式可写为： n N
g nN
n '
n
exp(EF
/
kT )
5
n = N, N ', 近似为
n NN ' exp(EF / 2kT ) 6
16
若rr1、rr2...rrn的长度相等为r,
r
R2 nr2 2r2 cosi,i j
nr 2
1
2 n
r2
cosi,i j
（1/n）cosi,i j 为 cosi,i j 的平均值；
若 cosi,i j
为零，
2
R
nr 2
令跃迁一次时间为τ，n次为t
R2 t r2,
R2 r2 t， 其中 1/ 为跃迁频率
11
B 金属不足型离子晶体，产生空穴 NiO(Ni1-δO)
1/
2O2
V '' Ni
2h•
OO
K
[VNi ] • nh 2 K P 1/ 2
O2
[VNi ] 1/ 2nh K PO2 1/ 6
12
C 不等价掺杂固溶的影响
•缺陷补偿： Cr2O3 NiO 2CrN i • VNi 3O0
17
比较 x 2 2Dt (平均扩散源扩散)
D 1 r2 一维扩散
2
• 即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比；
•
1 2
为一维扩散正负二个方向，三维扩散为：D
1 Vr2 6
若<cosθi,i+j>不为零，前面
= f —相关系数
则D 1 Vr2 f 6
18
2.3 缺陷的扩散系数
固体电解质
一、 概述 离子导电的固体物质称为固体电解质；其特征是导
电的同时，产生物质的移动。
研究历史
1833年 法拉尔定律 1897年 W . Nernst 发明了 ZrO2 电阻加热式发光体 1920年 发现α-AgI 高离子导体 1933年 晶格缺陷的扩散理论 1943年 C. Wagner 提出 ZrO2 离子传导理论
同理：
n NN
'
exp(ES
/
2kT )
7
n
――单位体积内Vm//、VX••数
N，N/ ——阳离子与阴离子阵数
ES ——形成一对S缺陷所需要内部能量
5
2、不等价掺杂固溶
举例: KCl中掺杂BaCl2
BaCl2 KCl BaK• VK' 2ClCl
null ƒ VK' VC•l VK' VC•l KS 8
•电子补偿：
Cr2O3
2h•
NiO2CrN
• i
2O0
1/
2O2
•电子补偿： Li2O 1/ 2O2 NiO 2LiN i 2h• 2O0
13
离子晶体的扩散
离子电导：电场方向离子移动的现象 离子扩散：布朗运动浓度平均化现象
1、扩散现象论 扩散的方程式
Fick第一定律：j D c x
J — 流束（量） D —扩散系数
10
偏离δ值~金属蒸气压（阴性元素蒸气压），T而变化
A 金属过剩型离子晶体Zn1+δO
Zn Zni• e' K
[Zni• ]gne K PZn
[Zni ] ne K1/ 2 • PZn1/ 2
ZnO 1/ 2O2 Zn K’
P P 1/2 Zn O2
K
[Zni• ] ne K PO2 1/ 4