智能高分子材料——杨磊

智能高分子材料的研究进展
材料化学工程——杨磊学号：2010207490
一 .智能高分子材料概述
“智能材料”这一概念是由日本的高木俊宜教授于1989年提出来的。

所谓智能材料，就是具有自我感知能力，集累积传感、驱动和控制功能于一体的材料，也是具有感知功能即识别功能、信息处理功能以及执行功能的材料，具备感知、反馈、响应三大基本要素。

它不但可以判断环境，而且可以顺应环境，通过感知周围环境的变化，适时做出相应措施，达到自适应的目的。

智能材料可分为智能金属材料，智能无机非金属材料，智能高分子材料。

智能高分子材料又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物，是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化能采取响应对策的高分子材料。

智能高分子材料具有多水平结构层次，较弱的分子间作用力，侧链易引入官能团，便于分子设计和精细控制等优点，这样因此更利于对环境的感知并实现对环境的响应。

二 .智能高分子材料的分类
智能高分子材料可感知外界环境细微变化与刺激而发生膨胀、收缩等相应的自身调节。

其应用范围很广，如用于传感器、驱动器、显示器、光通信、药物载体、大小选择分离器、生物催化、生物技术、智能催化剂、智能织物、智能调光材料、智能黏合剂与人工肌肉等领域。

智能高分子材料的一般可以分为记忆功能高分子材料，智能纤维织物，智能高分子凝胶，智能高分子复合材料，智能高分子膜[1]。

这里主要综述智能高分子凝胶以及记忆功能高分子材料。

智能高分子凝胶是三维高分子网络与溶剂组成的体系。

它主要应用于组织培养，环境工程，化学机械系统，调光材料，智能药物释放体系等领域中。

记忆功能高分子材料也称形状记忆高分子材料，它是是利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联
后具有记忆效应的原理而制造的一类新型智能高分子材料。

1.智能高分子凝胶
智能高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的凝胶。

当受到环境刺激时，这种凝胶就会随之响应，发生突变，呈现相转变行为。

这种响应体现了凝胶的智能性。

根据所受的刺激信号不同，可以将高分子凝胶分为不同的类型。

它主要有pH性凝胶，化学物质影响性凝胶，温敏性凝胶，光敏性凝胶，磁场响应性凝胶，影响内部刺激性凝胶。

1.1 pH性凝胶
Nishi等曾研究了一系列pH性聚合物水凝胶，如轻度交联的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙酯(DMA)的共聚物。

姚康德等对聚[(环氧乙烷-共-环氧丙烷)-星型嵌段-丙烯酰胺]交联聚丙烯酸互穿网络凝胶进行了研究。

由于星型嵌段共聚物和交联聚丙烯酸之间有配合物形成和解离，使得高pH条件下，该水凝胶的溶胀度和溶胀速率(曲线斜率)要大于低pH或高离子强度(I)的水凝胶。

以甲壳素和壳聚糖为基础的智能水凝胶的溶胀随pH的变化则与上述例子相反，利用戊二醛使壳聚糖(CS)上的氨基交联，再和聚丙二醇聚醚(PE)形成半互穿聚合物网络。

由于网络中氢键的形成和解离，从而使此凝胶网络的溶胀行为对pH敏感。

其溶胀度可由壳聚糖乙酸溶液浓度、交联密度及网络组成等反应参数来控制。

1.2 化学物质影响性凝胶
化学物质影响性凝胶的溶胀行为会因特定化学物质(如糖类)的刺激而发生突变，如对血糖浓度响应的胰岛素释放体系。

1.3 温敏性凝胶
这类凝胶大分子链的构象能响应温度而变化。

温敏性凝胶分为高温收缩型凝胶和低温收缩型凝胶。

在低温(高温)时，凝胶在水中溶胀，大分子链因水合而伸展，当温度升至(降至)一定温度时，凝胶发生了急剧的脱水合作用，由于疏水性基团的相互吸引作用，大分子链聚集而收缩。

Kim研究了一系列交联聚丙烯酰胺类水凝胶聚合物与水之间相互作用参数与温度的关系。

1.4 光敏性凝胶
它是光辐照(光刺激)时发生体积相转变的凝胶。

将光敏性分子引到聚合物分子链上，可得到光刺激响应聚合物凝胶。

它在有紫外光和无紫外光的照射下有不同的表现。

光响应凝胶能反复进行溶胀-收缩，可用作光能转变为机械能的执行元件和流量控制阀等[3]。

1.5 磁场响应性凝胶
包含有磁性微粒子的高吸水性凝胶称为磁场响应性凝胶。

当把铁磁性“种子”材料预埋在凝胶中并置于磁场时，铁磁材料被加热而使凝胶的局部温度上升，导致凝胶膨胀或收缩，撤掉磁场，凝胶冷却恢复至原来大小。

2. 智能高分子凝胶的应用
高分子凝胶由三维高分子网络与溶剂组成，其网络的交联结构使之不溶解而保持一定的形状，而凝胶结构中的亲溶剂性基团使它可被溶剂溶胀而达到一平衡体积。

当外部环境的pH值、离子强度、温度、光照、电场和化学物质变化时，
凝胶的体积也会相应地变化，有时出现相转变。

网孔增大、网络失去弹性、凝胶相区不复存在、体积急剧膨胀(数百倍变化) 等，并且这种变化是可逆的、不连续的。

高分子凝胶能随环境刺激因子变化而发生相转变的内因是体系内存在的几种相互作用力，即范德华力、氢键、疏水相互作用力及静电作用力。

由于这些力的相互组合和竞争使凝胶溶胀或收缩，因而产生体积相转变。

高分子凝胶的膨胀-收缩循环可用于化学阀、吸附分离、传感器和记忆材料；循环提供的动力可以用来设计“化学发动机”，网孔的可控性适用于智能药物释放体系。

由于凝胶的体积变化是不连续的和可以预测的，凝胶可作为记忆元件和开发的新型材料。

3. 热致形状记忆高分子材料
形状记忆高分子是一种新型的功能高分子材料，应用范围极为广泛。

其原理是在一定的条件下发生形变后，SMP还可再次成型得到二次形状，通过加热等外部刺激手段的处理又可使其发生形状回复，从而“记忆”初始形状。

形状记忆高分子材料（SMP）品种繁多，根据形状回复原理可分为四类：热致形状记忆高分子材料，电致形状记忆高分子材料，光致形状记忆高分子材料，化学感应型形状记忆高分子材料。

热致形状记忆高分子是指在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变而且长期存放，当再升温至某一定温度时，制件能很快恢复初始形状的聚合物。

热致型形状记忆高分子的形变温度控制方法控制简单，实用，应用范围广，是目前形状记忆高分子研究中研究和开发较为活跃的领域。

Fig. 热致形状记忆反应过程
3.1 热致形状记忆制造方法
高聚物产生形状记忆功能主要是通过物理方法和化学手段来实现的。

物理方法是对具备形状记忆基本特征的成型高聚物在Tg或Tm以上，施加外力，使其产生形变，然后低温下冷却固定形变，当再次升温时，高聚物在内应力的驱使下自动回复到原始形状，形成形状记忆效应。

例如有形状记忆效应的聚对苯二甲酸乙二醇酯热收缩膜，就是对成型的聚酯进行再次热处理，用外力进行拉伸，使分子链充分舒展，然后在低温下冷却固型，制得可在再次加热时能恢复原来形状的热收缩膜。

高聚物产生形状记忆功能的化学手段是指对于具有可逆相的高聚物，通过高能射线辐射或交联剂使分子链间发生化学交联，形成固定相，高聚物产生形状记忆功能[2]。

通过辐射交联的方法使高分子材料产生形状记忆功能的技术应用较早，也比较广泛。

3.1 热致形状记忆高分子的应用
形状记忆高分子材料，与形状记忆合金相比，其特点是形状记忆回复形变量大，回复温度范围宽，比重小，价格低廉(仅为金属形状记忆合金的1%)，耐腐蚀，电绝缘性和保温性好，并且易于加工。

形状记忆高分子材料已广泛应用于航空航天、电子通讯、机械制造、能源输送、医疗卫生等领域。

Fig 形状记忆效应
4. 结束语
高分子材料由于在结构上的复杂性和多样性，可以在分子结构(包括支链结构)、聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚至外观结构等方面，进行或单一或多种结构的利用，以达到材料的某种智能化。

智能材料的发展是建立在人类需要的基础上的，因此它必将朝着对人们活动起分担作用的社会活动对应型方向发展。

材料特殊的结构决定了它的智能价值。

目前对结构的设计和控制还局限于一次结构。

所以，聚合物的高次结构以及与之相关的分子间的相互作用必将成为今后智能高分子研究的重要课题。

参考文献:
[1] 刘巧宾，龚春所.智能高分子材料.杭州化工，2007，(01)
[2] 陈旭东，沈家瑞. 未来属于智能材料[J]. 化工新型材料，2006，(Z1)
[3] 王建营，冯长根，胡文祥.光致变色化合物的研究进展[J].化学进展，2006，18(2/3):299-309.。