第三章化学修饰电极1
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对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，观 察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的各自 的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。
金电极表面清洁的鉴定
对于金电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描， 观察其氧化与还原峰电位。直到其氧化和还原峰完 全重合，即表示电极表面已清洁。
Current/mA
0.4
0.2
0.0
•清洁电极表面的方法：
1.机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须
用机械或加热的办法处理。 抛 光 电 极 的 材 料 ： 金 刚 砂 ， CeO2 ， ZrO2 ，
MgO，α－Al2O3粉等。 抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后移
入超声水浴中清洗，直至干净。
2. 化学法和电化学法处理
Hafner J H在室温下能够清晰的观测到G型 球蛋白IgG的Y型结构。
结语
化学修饰电极是当前电化学、电分析化学 方面十分活跃的研究领域。它突破了传统电 化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范 围，开创了从化学状态上人为控制电极表面 结构的领域。
四.化学修饰电极的表征
➢ 电化学法 ➢ 光谱电化学法 ➢ 波谱法 ➢ 能谱法 ➢ 显微学法 ➢ 石英晶体微天平法
➢ 固体电极重现性差的主要原因：固体表面 状态差异。
金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种 表面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、 纽结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很 容易吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。
同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的 方法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度， 容易形成惰化层。
制备方法
➢ 电弧放电法。（已用于工业化生产） ➢ 激光蒸发法。 ➢ 碳氢化合物催化分解法（CVD法）。 ➢ 化学气相沉淀法。 ➢ …………..
分析化学方面的应用实例：
原子力显微镜针尖： 优点：纳米级直径，高 的长径比，高的机械柔 软性，电子特性确定。 分辨率高，探测深度深， 可进行狭缝和深层次探 测。
-0.2
-0.4
1.2
wenku.baidu.com
0.8
0.4
0.0
Potential/V vs SCE
三.制备修饰层的方法
常规方法
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面；
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。
（3）聚合物型修饰电极 通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚
合连接而成。
1、电化学方法
通过研究电极表面修饰剂发生相关的电 化学反应的电流、电量、电位和电解时间等 参数的关系来定性、定量的表征修饰剂的电 极过程和性能。
➢ 循环伏安法 ➢ 计时电流法 ➢ 计时电位法 ➢ 计时库仑法 ➢ 脉冲伏安法 ➢ 交流阻抗法
化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。
电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒电流 或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、还原的或 干净的电极表面。
鉴定电极表面是否清洁的方法
对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解质水 溶液中的伏安曲线的方法 。 在1×10-3 mol/L的 K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直到出现可 逆的阴极和阳极峰。
寿命长、制备方便，灵敏度高，选择性好，应 用广泛
碳纳米管修饰电极
又叫巴基管，碳的同素异形体； 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无 缝、中空纳米管。
单壁碳纳米管 直径为1-2 nm
多壁碳纳米管 直径2~25nm
CNT的性质
高的机械强度和弹性。
强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢
➢ 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 ➢ 高的比表面积。 ➢ 强的吸附性能。 ➢ 优良的光学特性 ➢ 发光强度随发射电流的增大而增强。 ➢ ……………
（1）吸附修饰电极
单层吸附膜
复合膜
化学吸附法：是利用固体/溶液界面间的自然吸附现 象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有简单， 直接的优点。
金属的欠电位沉积（UPD）： 是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的
现象，这种现象常发生在金属离子在异体底物上的 沉积，又称吸附原子。该法是制备精细结构单层修 饰电极的一种方法，通常是将一些重金属元素欠电 位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，形成一定 空间结构的单原子层。 LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列 有序的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。
第三章 电分析化学 新方法和新技术
3.1 化学修饰电极
Chemically Modified Electrodes
内容简介
➢引言 ➢电极的预处理 ➢制备修饰层的方法 ➢化学修饰电极的表征 ➢化学修饰电极在分析化学中的应用
一 引言 随着科学的发展，近年来电分析化学取得了
长足的进展。 在方法上：追求高灵敏度和高选择性 在研究手段上：从宏观到微观尺度迈进 在技术上：实现了原位，实时，在线和活体分析 在应用上：越来越侧重于生命科学领域中某些基 本过程 和分子识别的研究
（2）共价键合型修饰电极
键合方法：基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物 基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；
用烷试剂的分子键合过程
（3）聚合物型修饰电极 通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚
合以及浸涂等方式在电极表面形成聚合物层。 将处理好的玻碳电极浸入缓冲液中通电聚合，
膜厚扫描速度进行控制。如聚苯胺、聚吡咯、聚甲 基噻吩等 优点
SA膜：基于分子的自组作用，在固体表面形 成 高 度 有 序 的 单 分 子 膜 ， 自 组 装 膜 （ self assembing， SA膜）。
优点
SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙 度的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性， 比LB膜法更加简单易行。
纳米金自组装电极的制备方法
裸金电极 预处理 cysteine 冲洗 浸泡 纳米金 4 ºC下保存
化学修饰电极 (CME)
Chemically Modified Electrodes
利用化学或物理的方法，将特定功能的分 子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现 功能设计。 基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等
二. 电极的预处理
➢ 由于在固体电极上电化学行为的重现性差， 在修饰前必须对电极表面进行清洁处理。
金电极表面清洁的鉴定
对于金电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描， 观察其氧化与还原峰电位。直到其氧化和还原峰完 全重合，即表示电极表面已清洁。
Current/mA
0.4
0.2
0.0
•清洁电极表面的方法：
1.机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须
用机械或加热的办法处理。 抛 光 电 极 的 材 料 ： 金 刚 砂 ， CeO2 ， ZrO2 ，
MgO，α－Al2O3粉等。 抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后移
入超声水浴中清洗，直至干净。
2. 化学法和电化学法处理
Hafner J H在室温下能够清晰的观测到G型 球蛋白IgG的Y型结构。
结语
化学修饰电极是当前电化学、电分析化学 方面十分活跃的研究领域。它突破了传统电 化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范 围，开创了从化学状态上人为控制电极表面 结构的领域。
四.化学修饰电极的表征
➢ 电化学法 ➢ 光谱电化学法 ➢ 波谱法 ➢ 能谱法 ➢ 显微学法 ➢ 石英晶体微天平法
➢ 固体电极重现性差的主要原因：固体表面 状态差异。
金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种 表面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、 纽结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很 容易吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。
同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的 方法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度， 容易形成惰化层。
制备方法
➢ 电弧放电法。（已用于工业化生产） ➢ 激光蒸发法。 ➢ 碳氢化合物催化分解法（CVD法）。 ➢ 化学气相沉淀法。 ➢ …………..
分析化学方面的应用实例：
原子力显微镜针尖： 优点：纳米级直径，高 的长径比，高的机械柔 软性，电子特性确定。 分辨率高，探测深度深， 可进行狭缝和深层次探 测。
-0.2
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1.2
wenku.baidu.com
0.8
0.4
0.0
Potential/V vs SCE
三.制备修饰层的方法
常规方法
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面；
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。
（3）聚合物型修饰电极 通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚
合连接而成。
1、电化学方法
通过研究电极表面修饰剂发生相关的电 化学反应的电流、电量、电位和电解时间等 参数的关系来定性、定量的表征修饰剂的电 极过程和性能。
➢ 循环伏安法 ➢ 计时电流法 ➢ 计时电位法 ➢ 计时库仑法 ➢ 脉冲伏安法 ➢ 交流阻抗法
化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。
电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒电流 或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、还原的或 干净的电极表面。
鉴定电极表面是否清洁的方法
对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解质水 溶液中的伏安曲线的方法 。 在1×10-3 mol/L的 K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直到出现可 逆的阴极和阳极峰。
寿命长、制备方便，灵敏度高，选择性好，应 用广泛
碳纳米管修饰电极
又叫巴基管，碳的同素异形体； 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无 缝、中空纳米管。
单壁碳纳米管 直径为1-2 nm
多壁碳纳米管 直径2~25nm
CNT的性质
高的机械强度和弹性。
强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢
➢ 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 ➢ 高的比表面积。 ➢ 强的吸附性能。 ➢ 优良的光学特性 ➢ 发光强度随发射电流的增大而增强。 ➢ ……………
（1）吸附修饰电极
单层吸附膜
复合膜
化学吸附法：是利用固体/溶液界面间的自然吸附现 象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有简单， 直接的优点。
金属的欠电位沉积（UPD）： 是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的
现象，这种现象常发生在金属离子在异体底物上的 沉积，又称吸附原子。该法是制备精细结构单层修 饰电极的一种方法，通常是将一些重金属元素欠电 位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，形成一定 空间结构的单原子层。 LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列 有序的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。
第三章 电分析化学 新方法和新技术
3.1 化学修饰电极
Chemically Modified Electrodes
内容简介
➢引言 ➢电极的预处理 ➢制备修饰层的方法 ➢化学修饰电极的表征 ➢化学修饰电极在分析化学中的应用
一 引言 随着科学的发展，近年来电分析化学取得了
长足的进展。 在方法上：追求高灵敏度和高选择性 在研究手段上：从宏观到微观尺度迈进 在技术上：实现了原位，实时，在线和活体分析 在应用上：越来越侧重于生命科学领域中某些基 本过程 和分子识别的研究
（2）共价键合型修饰电极
键合方法：基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物 基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；
用烷试剂的分子键合过程
（3）聚合物型修饰电极 通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚
合以及浸涂等方式在电极表面形成聚合物层。 将处理好的玻碳电极浸入缓冲液中通电聚合，
膜厚扫描速度进行控制。如聚苯胺、聚吡咯、聚甲 基噻吩等 优点
SA膜：基于分子的自组作用，在固体表面形 成 高 度 有 序 的 单 分 子 膜 ， 自 组 装 膜 （ self assembing， SA膜）。
优点
SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙 度的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性， 比LB膜法更加简单易行。
纳米金自组装电极的制备方法
裸金电极 预处理 cysteine 冲洗 浸泡 纳米金 4 ºC下保存
化学修饰电极 (CME)
Chemically Modified Electrodes
利用化学或物理的方法，将特定功能的分 子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现 功能设计。 基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等
二. 电极的预处理
➢ 由于在固体电极上电化学行为的重现性差， 在修饰前必须对电极表面进行清洁处理。