藻毒素

• Takenaka和Watanabe发现从天然水体中分离出的铜绿 假单胞菌对藻毒素有降解能力,在初始浓度为50mg/L 时,20d后的去除率达90%以上。一些革兰氏阴性细菌,如 Sphingomonas sp.可通过微囊藻毒素催化酶 (microcystinase)的作用降解微囊藻毒素。其它的微生物 如Sphingomonas也可以降解微囊藻毒素。有报道称，草 履虫和颤体虫、鱼类可以通过捕食蓝藻来降低藻毒素的浓 度。
3、化学去除 • 3.1 光降解和光催化氧化 • 溶解在蒸馏水中的微囊藻毒素表现出极为稳定的特性,能够 在高于300℃高温的条件下不被破坏。然而,微囊藻毒素在 色素或者腐殖质物质存在的环境下,可以被光降解。Jsuji报 道在一定强光照下,微囊藻毒素的降解与色素浓度呈正相关 性,10mg L微囊藻毒在5mg mL色素存在时,28d完全降解, 并在降解过程中伴随着可逆的变构反应。Jsuji进一步研究 了紫外光对微囊藻毒素降解的影响,结果表明紫外光强度越 强,微囊藻毒素降解速度越快。Feitz等人研究表明,在紫外 吸收波长238～254nm时,微囊藻毒素将在数分钟之内降 解,如果水体中有细胞色素和腐殖质等光敏剂的存在,还可 提高光解速率。PiotrGajdek等人试验研究了不同强度的 紫外光对藻毒素的降解率,结果表明在起始藻毒素浓度为 250mg L,紫外光强度为6μ Ecm-2s-1时,藻毒素降 • 解速率最快,60min后降解率为25%。
藻毒素
何销勤
藻毒 素 来源
毒性作 用 如何去 除
一、藻毒素种类
• 藻毒素的种类很多，主要分肝毒素、神经毒素、 脂多糖毒素三类。其中肝毒素又分为微囊藻毒素 （Microcrystin）和节球藻毒素（Nodularin） 此类毒素最强。目前水体中最普遍造成污染的就 是微囊藻毒素简称MC。
二、藻毒素在水体中的变化迁移规律
• 3.2 臭氧氧化 • 臭氧是强氧化剂,氧化能力比次氯酸钠强两倍,研究表明臭 氧能够高效快速地去除藻毒素。2mg L的臭氧可去除80% 原水中的藻毒素,而8mg L的臭氧时,微囊藻毒素的去除率 为90%。穆丽娜等在初始浓度为2.22μ g L的藻毒素水溶液 中通臭氧3min,使水中臭氧浓度达到0.3mg L,藻毒素降解 率为99%。
因此：
• 当藻细胞衰老、死亡和破裂时，藻毒素才会释放到水体中。 继而说明，环境因子对微囊藻毒素的产生影响最大。但本 质是由于“水华”作用的藻类产生的。
三、毒性作用
• 目前的研究表明微囊藻毒素作用的靶器官为肝脏，它能作 用于肝脏的两种细胞，即肝细胞和肝巨噬细胞，具有较高 的细胞选择性和专一生物活性。 • 微囊藻毒素进入肝细胞后，能强烈抑制蛋白磷PP1和 PP2A的活性，相应地增强了蛋白酶的活性。导致细胞内 多种蛋白质的过磷酸化，打破了细胞内蛋白磷酸化/脱磷 酸化的平衡，并通过细胞信号系统进一步放大这种生化效 应。改变了多种酶的活性，造成了细胞内一系列生理生化 反应的紊乱，从而引起肝细胞骨架破坏，导致肝脏出血坏 死最终引起死亡。
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• 结果表明100mg L的粉末状活性炭和颗粒状活性炭柱都能 有效地将微囊藻毒素降至对老鼠无毒的水平,除了活性炭对 水溶液中的藻毒素具有高效吸附作用,黏土颗粒对水体中藻 毒素同样具有吸附作用,黏土矿物高岭石和蒙脱石中含有大 量的细密颗粒,对水溶液中的藻毒素的去除率达80%。另 外,英美等发达国家的一些较大的水厂采用滤膜微滤、超滤、 纳滤等方法将大部分的藻毒素分子去除,但是水厂用于处理 水源水成本太高。 • 采用物理法净化水体中的藻毒素,实际上是把水体中的藻毒 素转移到另一介质上,如活性炭、黏土颗粒等。因此,采用 物理法必须考虑这些染毒介质的无毒化处理问题,以防造成 二次污染。
• 微囊藻毒素一般产生并存在于蓝藻细胞内，当藻细胞衰 老、死亡和破裂时，才会释放到水体中。 • 微囊藻的纯培养中，其毒性值变化的大致规律是；在对数 生长期，MC主要存在于细胞内，浓度逐渐增大，在对数 生长后期。MCRR、MCYR和MCLR含量均达到最大值， 且MCRR增加量最多，达到最大生长后，总毒素水平继续 增加，但发生了再分布。大量的MC出现于细胞外环境中， 进入稳定期后，细胞外毒素均开始下降；藻类达到最大水 平并发生自溶，大部分的MC释放于环境中。此时存在于 固型物（包括藻和其它微生物）中的藻毒素量与存在于水 中的藻毒素量呈反向变化关系。
生物降解也是MC转化的主要途径。MC化学性质稳定， 不易被真核生物和细菌肽酶分解，但由于MC分子的 ADDA基团有不饱和双键能被天然水体中某些特殊细菌降 解。金丽娜等在MC提取液中加入滇池底泥5～7d后MC完 全消失。Cousins等发现在天然水体中的MCLR于1周内大 部分降解，而在去离子水中则可稳定27天以上，灭菌天然 水则12d，上述研究表明，释放至水体中的MC可以在光 照和微生物的作用下逐渐降解，但这一过程较缓慢，一般 持续数天至数周。 • 蓝藻细胞产生的藻毒素在释放天然水体后，由于大量水 体的稀释作用以及光照和微生物的降解作用，使其在天然 水体中一般维持较低浓度，但严重的大面积水华发生后会 使水体中的藻毒素浓度大幅上升，从而威胁饮用水安全。
四、藻毒素的去除方法
1、常规处理工艺： • 目前水处理过程的常规处理工艺对MC的去除是非常有 限的。戎文磊等实验研究表明，常规的混凝沉淀仅能去除 少部分藻细胞内毒素，而对溶解性胞外毒素去除较小，加 上后续过滤的截留和生物降解作用。水中总藻毒素的去除 率仅能达到 30%左右。目前水处理中对于藻毒素的去除 方法大体上包括物理法、化学法以及生物法。
• 光催化氧化是比光降解更有效的藻毒素的去除方法。 Lawton[31]等用氙灯照射(330～450nm处)纯化的MCLR溶液,没有发现蓝藻毒素降解,加入光催化剂TiO2后则迅 速降解,其浓度(200μ g L)在数分钟内降低了1/2。 Shephard[32]等将TiO2催化剂固定在玻璃纤维上,制成垂 紫外光催化氧化反应器,去离子水中MC-LR、MC-RR在反 应器中呈一级反应,半衰期分别为2.7min、3.5min。 Cornish[33]等在光催化氧化系统中加入H2O2,发现 H2O2-UV也能降解藻毒素,但降解速率比TiO2慢。Iain Liu[34]等试验研究在起始蓝藻毒素浓度为1mg L的水溶液 中,加入1%TiO2光催化剂时,光照30min,水溶液中蓝藻毒 素降解率达99%;同时加入1%TiO2和1%H2O2时,光照 5min,降解率高达99.6%。
• 微囊藻毒素还能作用于肝巨细胞，诱导白细胞素1（1L–1） 的产生。1L–1再诱导引起急性炎症的物质。如前列腺素、 血栓素及肿瘤坏死因子。这些物质导致了肝损伤和坏死。 此外，MC还是一种潜在的肿瘤促进剂，它通过影响细胞 间隙通讯和信号传导等遗传外过程而诱发肿瘤。Rao报道 MCLR可导致体外培养的原代肝细胞DNA损伤。 • 动物通过直接接触或饮用含有MC的水会出现腹泻、呕 吐、乏力、呼吸急促、厌食、口眼分泌物增多等症状，甚 至病理病变导致肝脏肿大出血或坏死，并呼吸阻塞而死亡。 人体直接接触含有毒素的水（如游泳、划船等），会引起 急性胃肠炎、长期饮用会引起肝癌等疾病。（流行病学调 查发现：原发性肝癌的发生率与饮用水中藻毒素含量呈正 相关。已有研究表明，藻毒素对肿瘤有促进作用，藻毒素 的长期慢性毒性效应严重威胁水体周围地区的人们的身体 健康。
• （2）活性炭吸附 • 活性炭吸附是目前研究最多的一种物理去除微囊藻毒素的 方法。Wheeler等在含64μ g L微囊藻提取液的水溶液中加 入颗粒活性炭,滤去悬浮物后的水对老鼠没有毒性,但是残 余碳有毒性。A.W.Warhurst[等研究了活性炭对微囊藻毒 素的吸附效果,让藻毒素浓度为20μ g L的溶液,分别通过活 性炭含量为0、10、50mg L的碳柱时,出水中的藻毒素浓 度分别为18.06～19.02μ g L、0.46～1.24μ g L,小于 0.08μ g L。Hoffman[25]在微囊藻毒素浓度为10mg L的 试验水中投加不同量的粉末状活性炭,同时考察颗粒状活性 炭对微囊藻毒素的去除效果,
• 另有实验研究表明，在蓝藻对数生长期内，水中溶解性毒 素仅占总量的10～20%。自然界中水华暴发时，若无溶藻 剂或其它影响使其迅速溶解，水体中的藻毒素含量多在 0.1～10ug/L，细胞内毒素则会高出几个数量级。 • 张维昊等系统研究了自然水体中藻毒素归趣，发现光降解 是自然水体中藻毒素降低的主要原因，同时微生物、生物 积累、颗粒物吸附也是藻毒素维持低浓度的原因。蓝藻细 胞内毒素在日光照射下可以改变侧链ADDA的双键异结构 而使其毒性明显降低，半衰期约为10d，但纯微囊藻毒素 在日光照射下却是稳定的，环境水体中水溶性细胞色素和 腐殖质等光敏剂的存在，可提高光解速率。
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• 2、物理法 • （1）絮凝-沉淀 絮凝-过滤是去除细胞内毒素最见效的 方法之一。M.aerugionsa和An.circinalis证明以三氯化铁 为絮凝剂去除藻细胞既不会导致细胞破裂,也不会增加水体 中微囊藻毒素的浓度。Grutzmacher[22]等人证明慢滤技 术也是去除饮用水中细胞内毒素行之有效的方法之一。有 专家于2004年10月份,在洋河水库利用加压气浮技术向水 体中释放多功能微气泡,将水体中的藻类进行了直接回收试 验,取得了很好的效果。回收鲜藻效率达到500kg h,相当 于净化水体2 200t h,有效地减少了水体中的浮游藻类浓度。
• 4、 生物去除 • 许多研究发现,在天然河流、湖泊、水库以及污水沟和沉积 物中,存在有效降解微囊藻毒素的微生物,它们可以通过改 变侧链活性氨基酸基团(Adda)的结构或打开环状结构降低 其毒性。Cousins等人研究发现,天然水体中的藻毒素可在 一周内大部分降解。而在无菌水中则可稳定保持27d以上, 在经灭菌的天然水中,藻毒素可保持12d。