稠环芳烃的结构和化学反应

同学们，大家好。今天要讲的是稠环芳烃的结构和化学反应。

稠环芳烃中比较有代表性的化合物有萘、蒽、菲、芘。最简单的稠环芳烃是萘。

我们首先来学习萘的结构。萘的分子式是C10H8，萘的构造式可以这样表示。对萘环编号时，与共用碳原子相连的碳为1号，沿该环开始编号，绕过共用碳原子，对另一个环编号。如图所示。其中1、4、5、8号碳都与共用碳原子相邻，是等价位置，因此1、4、5、8号碳又称为α-碳，而2、3、6、7位也是等价位置，称为β-碳。和苯一样，萘是平面结构，萘中的碳均是sp2杂化，如图所示，每一个碳原子都有一个未杂化的p轨道，这些p轨道彼此平行形成闭合的大π键。但是萘环中键长并不完全相同，如图所示，而苯中键长彻底平均化，因此苯的芳香性比萘大，萘的稳定性小，更容易发生亲电取代反应，也容易被氧化。

下面先来学习萘环的亲电取代反应。萘的溴化反应不需要催化剂，在四氯化碳里即可反应，主要生成α-溴化的产物；萘的硝化反应温热即可进行，与浓硫酸的磺化反应只需60度，硝化和磺化的产物也主要是α-取代的产物；萘的傅克烷基化反应和酰基化反应也主要是α-取代的产物。从以上反应可以看出，萘的亲电取代反应特点有二：一是萘比苯的亲电取代活性大，二是萘的亲电取代产物以α-取代为主。

为什么萘主要发生α-取代呢？同苯的取代反应相同，萘发生取代反应时，第一步与亲电试剂作用生成σ-络合物是整个反应的决速步骤，在这一步反应中会生成两个σ-络合物：α-位取代的σ-络合物（Ⅰ）和

β-位取代的σ-络合物（Ⅱ）。σ-络合物的能量和经历的过渡态的能量一致，也就是说σ-络合物的能量越低，越稳定，经历的过渡态的能量越低，反应速度越快，则生成σ-络合物的速度越快，对应的产物就是主产物。下面来分析σ-络合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的能量高低，稳定性大小。α-位取代的σ-络合物（Ⅰ）的结构可以用5个极限式的共振表示，如图，其中前两个极限式都有完整的苯环，能量低，稳定性大；β-位取代的σ-络合物（Ⅱ）的结构也可以用5个极限式的共振表示，如图，但只有一个极限式含有完整的苯环，因此，（Ⅰ）的能量低，稳定性大，所以生成（Ⅰ）时经历的过渡态能量低，生成（Ⅰ）的速度快，（Ⅰ）再脱去氢离子得到的产物即α-取代的产物就多，是主产物。所以萘的亲电取代以α-取代为主。

当萘环上有取代基时，取代产物也遵循定位原则。

如果原有取代基是活化基，则同环取代。若原基团在α-位，则同环另一α-位取代。例如α-萘酚，羟基是活化基而且在α-位，则该产物是主产物。若原基团在β-位，则其邻位α-位被取代。例如β-甲基萘，甲基是活化基且在β-位，则该产物是主产物。

若原取代基是钝化基，异环α-位被取代。例如β-硝基萘，硝基是钝化基，硝化时，硝基取代另一个环上的α-位得到两个主产物。

反应温度也会影响到亲电取代位置。例如萘的磺化反应，如反应式所示，低温时，主要发生α-取代；高温时主要生成β-取代产物。原因是α-萘磺酸中磺酸基和氢距离小，排斥力大，稳定性小，而β-萘磺酸中磺酸基和氢距离大，排斥力小，更稳定，高温时，α-萘磺

酸容易脱去磺酸基生成更稳定的β-萘磺酸。低温时，反应速度决定了产物的多少，叫做动力学控制；高温时，化合物的热力学稳定性决定了产物的多少，叫做热力学控制。

萘与苯相比，容易被氧化。例如用五氧化二钒催化，氧气可以氧化萘生成邻苯二甲酸。邻苯二甲酸氢钾常用来标定碱的浓度。

同学们，今天我们学习了萘的结构、萘的亲电取代反应和萘的氧化反应。关于稠环芳烃的结构和化学反应今天就讲到这里。再见。