大学无机化学第四版第二章课件

t 0
t
dt
dc B 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 dt 点的斜率。例如270s时的瞬时速率： 0.144 0 5 2.58 10 A点的斜率= 2 (55.8 0) 10
V = 2.58×10－5 mol L-1 s-1
1-
s 1-L lom 501 85.2
t2=300 s
c2(N2O5) = 0.180 mol· L-1
mol L-1 3.3 10 5 mol L-1 s -1 2 300 s
2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极 限。 c B dc B lim
△ f Gm (参考态单质,T)=0
△ rGm 2. 用△ f Gm (B,相态,T) 计算
对于化学反应：0=ΣνBB
B
△ rGm (298.15K) = ∑νB △ f Gm (B,相态,298.15K)
如果T≠298.15K
△ rGm (T)≈ △ rHm(298.15K)-T△ rSm (298.15K)
H2O(l)
CaO(s)+CO2(g)
mol-1 △ rHm = 178.32kJ·
100 C H O(g) 2
mol-1 △ rHm = 44.0kJ· 焓变只是影响反应自发性的因素之一， 但不是唯一的影响因素。
2.1.3 混乱度、熵和微观态数
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加变化 0K T K △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵）
在某温度T 和标准压力下，单位物质的 量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。 其符号为 ：
mol-1 · K-1 Sm (B,相态,T) ，单位是J·
Sm (单质,相态,298.15K)＞0
2
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
: cN O5 / s1
2
3.6510
4 4
3.64104 3.62104 3.69104 3.61104
3.5910 3.60104 3.6210 3.61104
4
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 可见： kc( N2O5 )
例如：CaCO3 s CaOs CO2 g
T分解
178.32kJ mol-1 1110K -1 -1 160.6J mol K
2.1.7 标准摩尔生成Gibbs函数
化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕
△ rGm = △ rHm -T△ rSm
1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态的单质生成物 质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称 为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。 mol-1 △ f Gm (B,相态,T) ，单位是kJ·
Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
在没有外界作用下，系统自身发生 变化的过程称为自发变化。
2.1.2 焓和自发变化
许多放热反应能够自发进行。例如： 1 H2(g)+ O2(g) H2O(l) 2 mol-1 △ rHm (298K) = -285.83kJ· H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) mol-1 △ rHm (298K) = -55.84kJ·
2.2
化学反应速率
2.2.1 定容反应的反应速率
2.2.2 平均速率与瞬时速率
2.2.1 定容反应的反应速率
如果体积不变：
d dnB dcB Vdt V Bdt Bdt
1 c B t
t 0时
对于一般的化学反应：
aA + bB
y Y + zZ
dcA dcB dcY dcZ adt bdt ydt zdt
和 △ rGm RT lnK ( T ) （T）
得： RT lnK ( T ) = △ rHm -T△ rSm △ rHm(T) △ rSm (T) ln K (T) RT R 在温度变化范围不大时：
△ rHm(298K) △ rSm (298K) ln K (T) RT R ln K (T) 与1 / T呈直线关系
最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦 化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋 向于使系统放出最多的能量。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
mol-1 △ rHm = 9.76kJ·
CaCO3(s)
3个分子在左边球内的概率为1/8
理想气体的自由膨胀
统计解释：
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n
23 6.022 × 10 1mol个分子在左边球内的概率1/2
概率如此小，可见是一种不可能的状态。 所以气体的自由膨胀是必然的。
微观状态数：
反应方向转变温度的估算： r Gm r H m T r S m
如果忽略温度 , 压力对 r H m， r S m的影响，则
r Gm r H m 298K T r S m 298K
当 r Gm 0时， r H m 298K T转 r S m 298K
3 分子 (3位置) 3 分子 (4位置)
2 分子 (4位置)
系 微观粒子 位置 统 数 数 (1) (2) (3) 3 3 2 3 4 4
微观状态 数 1 4 6
粒子的活动范围愈大，系统的微观
状态数愈多，系统的混乱度愈大。
熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观 状态数的关系。 S=klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzman常量
G受温度的影响 G H TS
① H 0,
S 0,
G 0
在所有温度下，反应能 正向进行。 ② H 0, S 0 高温时，反应正向进行 。 ③ H 0, S 0 低温时，反应正向进行 。 ④ H 0, S 0 在所有温度下反应不能 正向进行。
化 学 计 量 速 率 反 应 方 程 级 数 方 程 式 500K NO 2 g C Og 2 2 kcNO2 NOg C O2 g H2 g I2 g 2HIg kcH2 cI2 1+1
• 冰的融化
• 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系 统混乱度增大有利于反应自发地进行。
2. 熵和微观状态数
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个 热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。
熵的变化只与始态、终态有关，而与途 径无关。
理想气体的自由膨胀
真空
2个分子在左边球内的概率为1/4
Water Ice
T 273.15K
△ rSm 0
自发进行
过程或反应的自发性不仅与焓变 和熵变有关,而且还与温度有关
Gibbs函数 2.1.6 Gibbs函数判据
2.1.7 标准摩尔生成Gibbs函数
2.1.8 Gibbs函数与化学平衡
2.1.6 Gibbs函数判据
G H TS 定义
对于定容的气相反应：
1 dpB B dt
2.2.2 平均速率与瞬时速率 1. 平均速率
某一有限时间间隔内浓度的变化量。
1 cB B t
t 0时
例：2N2O5(CCl4)
t1= 0 s
2N2O4 (CCl4) + O2(g)
c1(N2O5) = 0.200 mol· L-1
△ rGm 0 △ rGm 0
反应处于平衡
反应逆向进行
△ rGm 经验判据： △ rGm ＜-40kJ· mol-1 △ rGm ＞40kJ· mol-1
反应多半正向进行
反应多半逆向进行
-40kJ· mol-1 ＜△ rGm ＜ 40kJ· mol-1 必须用 rGm判断反应方向。
Van’t Hoff 方程式： 由 △ rGm (T) = △ rHm (T) -T△ rSm (T)
标准摩尔熵的一些规律： •同一物质，298.15K时 Sm (s)＜Sm (l)＜Sm (g) •结构相似，相对分子质量不同的物质， Sm 随相对分子质量增大而增大。
Sm (HF)＜Sm (HCl)＜Sm (HBr)＜Sm (HI)
•相对分子质量相近，分子结构复杂的， 其 Sm 大。
Sm (CH3OCH3,g)＜ Sm (CH3CH2OH,g)
2.1.5 化学反应熵变和热力学第二定律
1.化学反应熵变的计算 对于化学反应： 0=ΣνBB
B
△ rSm (T,K)
根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。
△ rSm (298.15K) = ∑νB Sm (B,相态,298.15K) △ rSm ＞0,有利于反应正向自发进行。
当温度为T1时： △ rHm(298K) △ rSm (298K) ln K (T1) RT1 R 当温度为T2时： △ rHm(298K) △ rSm (298K) ln K (T2) RT2 R 两式相减得：
K (T2) △ rHm (298K) 1 1 ln R T1 T2 K (T1) 由此式可见,对于吸热反应,温度升高, K 增大；对于放热反应,温度升高, K 减小。
用△ rGm 只能判断标准状态下反应的方向。
非标准状态下△rGm的计算。 等温方程式：