氢键理论研究的现状及前景论文综述

氢键理论研究的现状及前景

论文综述

摘要：氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用, 氢键的键能较小,但其存在却对物质的性质,结构等方面有很大影响，分子间存在氢键时, 大大地影响了分子间的结合力,故对氢键的研究应用也为对物质的性质有很大影响,在生物、化学、材料等领域起着重要的作用,是目前人们研究的热门领域之一。

关键词：氢键氢键类型氢键结构弱相互作用

一.什么是氢键

1.氢键的定义

1920年首次提出氢键的定义，结合近年来氢键研究的进展，我们认为：氢原子受到与之成键的原子或原子基团的影响，同时又与另一个原子或原子基团形成一种弱相吸作用力，这就是氢键．可以用X一H⋯Y来表示。

2 .氢键的特点

2.1 氢键存在形式广泛．水、醇、胺、羧酸、无机酸、水合物、氨合物等在气相、固相和超临界相都可能存在原子间、分子间、分子内、或正负离子间的氢键。

2.2 氢键具有方向性，Y原子与X一H形成氢键时，在尽可能的范围内要使氢键的方向与X一H键轴在同一个方向。

2.3 氢键具有饱和性．每个X一H只能与一个Y形成氢键。

2.4 氢键具有协同性，几个相互连接的氢键键能大于各单个氢键键能的加和。

2.5弱氢键具有柔性．弱极化X一H⋯Y氢键间有方向的静电作用和各向同性的范德华作用相差不多，从几何光学的角度上很容易被拉伸、压缩、弯曲。

3.氢键的本性

关于氢键的本性目前没有统一认识，一般认为氢键是两个偶极子之间的三中心四电子静电作用力，但是氢键的方向性和饱和性不能完全用静电作用的观点来解释．从量子力学和键能角度来看，氢键也不同于共价键．一种新型NMR脉冲频率实验证明N—H⋯N、F—H⋯N、N—H⋯O—C、O一H⋯O氢键具有一定的共价性。

4 .氢键的强弱—键能

氢键的强弱与X、Y的电负性大小、原子半径大小、氢键距离有关，但没有确定的关系，中性分子间氢键键能10～65 kJ／mol，强于范德华能(<8 kJ／mol)．离子间、离子一分子间氢键键能40～190 kJ／mol ，与弱共价键相当，最强的弱氢键和最弱的强氢键能量相当(20 kJ／mol)。

5. 氢键的几何参数

5.1 键长在X一H⋯Y中，由X原子中心到Y原子中心的距离就是氢键键长．氢键研究还涉及H⋯Y距离，X一H总是小于H⋯Y，但H⋯Y的存在使X—H变长，在弱氢键中，H⋯Y的距离变化幅度很大。

5.2 键角键角是指X一H⋯Y角度，氢键的方向性要求键角接近180。，由于空间阻碍或其他作用力的竞争，氢键柔软弯曲，但至少应大于90。小于90，不是氢键。

6 .氢键的分类

传统上氢键分为分子内和分子间氢键，随氢键研究的需要，分为强氢键和弱氢键，两种特殊的氢键形式：(1)对称氢键，即氢键质子位于给体和受体原子间连线的中点，如K 和二甲酸氢钠。(2)分叉氢键(或称多中心氢键)，即一个质子给

体A—H可同时与两个或三个受体B形成氢键，在一些生物小分子水合物晶体中，分叉氢键出现的机会多一些，如图所示，分叉氢键的出现向传统的氢键饱和性理论提出了挑战。

二. 氢键类型

传统的氢键给体和受体局限于象N、O、F、Cl这样的原子半径小、电负性大的原子，研究发现，在特殊的化学环境下，C、I、S、Se，Te这些原子半径大、电负性小的原子、过渡金属原子、烯、炔、芳香族化合物都能形成氢键．我们以经典0一H、N—H、C1．H和非经典C—H、M—H(M=金属原子)质子给体为线，归纳出以下七大类二十九种氢键类型：

1 . O一H⋯X型(X= F、N、Br、O、C1、兀体系)

2 . N—·H⋯X 型(X=F、N、O、C1、Br、S、兀体系)

3 . C1一H⋯X型(X=N、7、兀体系)

4 . C—H⋯X型(X=O、F、N、C1、S、Se、I、7)

5. X一H⋯M 型(X=C、N、O，M =过渡金属原子)

6. H原子正极性化的M ⋯H ·O-~-C型(M =稀土、过渡金属原子)

7. H原子负极性化的M —H⋯H—X型(X=C、N、O、S，M =稀土、过渡金属原子) 自从1984 年Taylor和Kennard 对C—H⋯O氢键具有里程碑意义的研究公布以后，人们开始了对其他类型弱氢键如O一H⋯7兀、

N— H⋯ 7兀、C—H⋯ 7兀、o—H ⋯ M 、N— H ⋯ M 、M_H⋯O和C．H⋯M (M =金属原子)的分析、合成和表征．从经典强氢键O一H⋯O到非经典C_H⋯O、N—H⋯O氢键，再到过渡金属原子直接参与的M—H⋯O，0一H⋯M，N—H⋯M 及H⋯H键，这些传统上认为是氢键惰性基团形成的氢键是否有点牵强附会?相关原子的近距离接触是否是其他晶体堆积力量作用的结果?它们的形式是否大于它们的化学本质?这些问题并不重要，重要的是这些x—H⋯Y相互作用的本质是有方向的、弱相吸的．它们的确在晶体结构中出现了，并且不同程度地决定了晶体结构，影响了化合物的物理、化学性质．在晶体工程指向效应上，各种类型的氢键并没有迥然的、实际的划分界限。

三．形成氢键的必要条件

形成氢键的必要条件是，氢在原来分子中结合着的键要有足够强的极性，也就是和氢键合着的原子，要有足够大的负电性，如氧、氟、氮等。氮和氯的负电性几乎相等，但氮原子比较小，容易形成氢键。例如水分子的氢键。氢在水分子虽已和氧共价键合，由于氧的负电性大，电子被强烈地引向氧的一端，使得氢带部分正电荷，在这个氢核外已没有掩护的电子，因此它还能吸引另一负电性元素，即另一水分子的氧，这样一两个水分子就缔合在一起了，氢原子只有一个1S电子，是不可能形成两个共价键的，所以H在它原来的分子中仍旧保持它和氧中间的共价键，它和另一水分子的氧基本上还是静电引力，所以，氢键的键能不大，仅有几个千焦。由于氢键的形成，水分子可以三个、四个、五个或更多个缔合在一起。具有H-O、H-N、H-F等键的化合物，容易由于氢键的形成而缔合成为缔合分子，对它们的熔点、沸点降低，升华热、汽化热减小，也影响溶解度。不同分子之间也能形成氢键，例如有机胺和水也可借氢键而结合，氨和水也能形成氢键。能够形成氢键的物质有水、醇、胺、羧酸、无机酸、水合物、氨合物等，在生命过程中的蛋白质、脂肪、醣都含有氢键，氢键又分分子内氢键和分子间氢键两种。

四. 氢键及氢键理论研究百年历史回顾