X射线荧光光谱分析技术

用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种 波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量） 分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以 进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱 仪。
波长色散型
能量色散型
X射线荧光光谱仪： 生产厂家：德国布鲁克 型号：S4 Pioneer
鱼啊
结果
基体效应校正的数学方法
理论影响系数法 or 经验影响系数法？
理论影响系数法(可变 / 固定）:
- 可以获得好的结果 - 不一定总是准确，但不会有大的出入(有些基本参数不是非常准确) - 不需要太多标准样品 - 适合较宽浓度范围
经验影响系数法
- 当标准样品选择合适时，可以获得好的分析结果 - 需要较多的标准样品， - 有可能会过校正
比尔-朗伯定律（Berr-Lambert‘s law）是反应 样品吸收状况的定律，涉及到理论X射线荧光相对强度的计算 问题。 当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及 热效应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动 方向，从而使向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数 目减少，这个过程称作吸收。
Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发 增强。
基体效应校正的数学方法
❖ 经验影响系数法 ❖ 理论影响系数法 ❖ 基本参数法
基体效应校正的数学方法
❖ 理论影响系数α是随着影响元素的浓度变化而 变化，尤其是存在增强效应时
❖ 较早的软件计算理论影响系数α是根据标准样 品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个 固定值
的 肥 肉 摆 晃 在 晚 饭后 的漫步 里 像 疯 了 一 样找 寻，做 过的美 梦 可 能 梦
已 经 醒 了 ， 心里堵 得慌 这 样 感 觉窒 息的痛 苦在千 万次后 终 于 不 再 能够成
为，致命的伤
那 令 我 生 爱的人 儿 你 让 我 在 无数 次独白 以后 在 不
再 年 轻 以 后 ，再如 何 回 目 与 谁 一 同来 纪念造 就了如 今的我 的 那 些 情
❖Spectra Plus软件提出了新的计算方法：可变
的理论影响系数α 根据每一个标准样品或每一个未知样的浓
度计算适应每一个样品的理论影响系数
基体效应校正的数学方法
理论影响系数法
计算浓度（未校正） 初始浓度
可变的理论影响系数 aij
计算a
计算浓度
来自百度文库比较浓度
浓度的变化 < 预 置值 ->退出
otherwise loop
如 果 我 是 一只 鱼，我 一 定 ， 是 只群居 的鱼 我 要 与 你同
游 在 那 大 海 我 要 与 你 游遍所 有江河 我 离 你 ， 不过方 圆几里 即 使 潮 汐
冲 散 族 群 即 使 鱼 人把 你捕去 我 也 会 ， 寻着你 的味道 觅 得 ， 你 的踪影
，即使 你把我相忘
那 令 我 生 爱的 人儿
级X射线入射至样品，
样品
激发样品中各元素 的特征谱线
➢ 分光晶体将不同波
长l的X射线分开
➢ 计数器记录经分光
的特定波长的X射线
光子 N
➢ 根据特定波长X射线
光子 N的强度，计
算出与该波长对应
的元素的浓度
型号：S4 Pioneer
X射线荧光光谱分析方法
定性分析
只给出化学元素，无浓度；
半定量分析
无标样分析方法，即不需要标准样品； 给出大概的浓度值； 包括了定性分析；
定量分析方法：
经基体效应校正后的校准曲线
I [kcps]
Measured intensities
Corrected intensities
C [%]
定量分析方法
问题的提出 方法选择 预处理
测量 数据处理
结果评估
问题解决否（Y/N)
定量分析方法结果的评估：
校准曲线的标准偏差
Std
C C chem
愫
婚礼
所 有 对 未 来的 不确定 都会在 这一刻 结束 我 看 着 熟识
多 年 的 老 友 成为婚 礼的主 角 她 洋 溢 着 幸福 的笑 所 有 人 亦为 她欢欣 她
的 母 亲 在 新 郎接她 出门时 哭泣 明 明 不 是别 离 她 的 父 亲 总是 沉默， 却满眼
泪水
此生不
仪器结构原理图
➢ X射线光管发射的原
其优点是：采用了制造商的标样、经验与知识，包括 测量条件，自动谱线识别，背景扣除，谱线重叠校正， 基体校正等。
可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的B到U 的七十几个元素，含量范围从痕量到100%，应用范 围较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性， 因此，无标样软件也称为半定量软件。
无标样分析方法
准直器的选择 灵敏度or分辨率
分光晶体 灵敏度or分辨率 衍射效率（InSn,PET)，稳定性（PET)
计数器 PHA的选择
测量时间的选择
定量分析方法-绘制校准曲线
❖ 根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强 度按一定关系进行拟合；
❖ 和其它仪器分析方法不同的是，在XRF分析中X射 线强度很少直接正比于分析元素的浓度；
那 令 我 生 爱的 人儿的
名 字 我 在 这 时 光里默 念了千 万次 终 于 她 出现 在幻梦 里 我 迷 糊 了 神智
， 模 糊 了 双 眼 在 傍 晚 的 夕阳 下，从 她身旁 过 两 个 陌 生 的对 视 一 生 不
再交谈的誓言
那 令 我 深 爱的人 儿的身 影 有 些 瘦 了 ，我 却长满 了丑陋
准备一套高质量的标准样品 市售标样
矿物类标样
150元/瓶 需要考虑样品的稳定性
固体类光谱分析标样
700元/块 表面处理
液体标样
有效期 挥发（油样）
标准样品的准备二
配制标样 液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱 纯或化学纯的物质来配制； 粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑 配制；
对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一 定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收 的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸 收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收系数随波 长的增大而增大。对于X射线荧光分析技术来说，原级射线传 入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X射线 在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不同 ，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存 在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的 进行定量分析。
CchemCcalc2
Std allStds np
无标样分析方法
X射线荧光无标样分析技术是九十年代推出的新技术， 其目的是不用校准样也可以分析各种样品。
基本思路是：由仪器制造商测量校准样品，储存强度 和校准曲线，然后将这些数据转到用户的X射线荧光 分析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂 移。因此，无标样分析不是不需要标样，而是将校准 曲线的绘制工作由仪器制造商来做，用户将用户仪器 和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。
吸收增强效应:
❖增强效应
典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢
一次荧光：原级谱激发Cr kα ；
二次荧光：Ni或Fe激发Cr kα ；
三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Cr kα 。
❖二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分
析元素吸收限波长之差变大而迅速变小
Ni(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小；
布拉格定律(Bragg's law)是反映晶体衍射基本关系的 理 论 推 导 定 律 。 1912 年 英 国 物 理 学 家 布 拉 格 父 子 (W.H. Bragg和W.L. Bragg)推导出了形式简单，能够说明晶体衍射 基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光 原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱线处 理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。
基体效应校正
定量分析方法-绘制校准曲线
Ccalc
Cchem
BEC [%]
concentration
C
Deviations from the calculated points are due to:
- wrong chemical values ( mistyped)
- Preparation effects or errors
X射线荧光光谱仪基本原理及运用
分析测试中心：李艳萍 2012年4月
X-射线荧光光谱仪基本原理及应用
基础理论与知识 仪器构造与原理
样品制备与分析
4
案例分析
基础理论与知识
当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原 子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空 穴，使原子处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层 电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定， 外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空 穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N…层）向空穴跃迁时放 出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当 空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。当较外层的 电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的 形式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它 只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的 壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线 或X荧光。
颗粒效应:
不均匀的颗粒样品
分析层 !!
颗粒效应的影响
❖颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而 减小，但是颗粒度的减小是有限的。
❖有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样 品粒度的减小而减小。
❖熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。
吸收增强效应
Sample
X-rays from the tube
Cr - radiation
基础理论与知识
利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要 以下三方面的理论基础知识：
莫塞莱定律
布拉格定 律
朗伯-比尔 定律
定律1 莫塞莱定律
莫塞莱定律(Moseley's law)，是反映各元素X射线特征 光谱规律的实验定律。1913 年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的38 种元素的X射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素 在周期表中排列的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的 ，表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析 技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。
定量分析
使用校准曲线，给出高准确度的浓度值； 适合较大量的日常分析
定量分析方法和基体效应校正
定量分析方法 基体效应
颗粒效应 矿物效应 元素间的吸收增强效应 克服或校正基体效应的方法 基体效应校正的数学方法 经验影响系数法 理论影响系数法 基本参数法
标准样品的准备一
X射线荧光光谱是一种相对分析方法
❖主量成分是否已测量或被准确定义。 有可能我们 只关心某几个元素的含量，但尽量测量所有的元 素，尤其 是含量高的元素一定要测量或定义。 轻 元素，如样品中的H,Li,Be,B,C,N,O等元素，XRF 不测量，或者测量不准确，如果样品中含有这些 元素，并且含量较高， 一定要定义清楚。
- Matrixeffects
Cchem : chemical concentration
Ccalc. : calculated concentration
IBG : BEC :
Background Int. Background equivalent Conc.
II0SC
C i u i m iIi(1 C jα i)j
研制标样 采用湿法化学分析法定值
标准样品＋制样 片
固体原样 研磨 可能会带来SiO2,Al2O3污染 表面粗糙度的影响 基体效应严重
压片制样 颗粒效应和矿物效应
熔融制样 稀释对检出限的影响 S,Pb等元素的挥发 制样成本
液体样品 直接进样 滤纸片法
标准试料
仪器测量条件的选择
X射线的激发条件 根据分析元素选择电压、电流 滤光片的作用
定量分析方法结果的评估：
❖ 精密度
仪器测量精密度、方法精密度 室内标准偏差、室间标准偏差
❖ 准确度
与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比 较，是否存在显著性误差
回收率
❖ 颗粒效应
基体效应
❖ 矿物效应
❖ 元素间的吸收增强效应
颗粒效应:
不均匀的颗粒样品
CaCO3 SiO2
松散样品
压片样品
ber 2
a lleS td
n p
Std
chem
ber 2
C CC alleStd
chem
n p
Std
ch em
b er 2
C CC alleStd
ch em
n p
n: Number of standard samples p: Number of parameters calculated in the regression