第三章(3)分子轨道理论和双原子(莫)

3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
3.3.1 简单分子轨道理论
1.分子轨道的概念
与讨论多电子原子问题相似，采用单电子近似方法: 假定分
子中每个电子独立地运动在各个原子核和其余电子组成的 平均势场中，每个电子的运动状态可用单电子波函数ψi来 描述，ψi仅是第i个电子的坐标函数，这种分子中的单电子 空 间（轨道）波函数称为分子轨道。电子就在遍布于整个 分子的分子轨道内运动。
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那么，什么情况下 U = 0 呢？
当 0 时，U = 0； 或 Eb Ea 2 时，U 0 ；当 U = 0 时， 组合无效。
当 0 时，或 Eb Ea 不太大时，U ＞ 0，这时原子 轨道才能有效组合成分子轨道。 要使 Eb Ea 不太大，φa与φb的能量必须相近。 在 0 的条件下，只有用能量相近的原子轨道，才能 有效组合成分子轨道，产生强的成键效应，而且两者的
1σg<1σu<1πu(2个)<2σg<1πg(2个)<2σu
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(2)异核双原子分子
对于异核双原子分子（如CO、NO），由于用 能量不同，类型不同的AO组成MO，所组成的 MO已失去中心对称性，所以其MO符号是在σ、 π之前冠以自然数字1、2…等以表示能级高低。
1σ <2σ <3σ < 4σ <1π <5σ <2π <6σ
有例外
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3.3.3 同核双原子分子的结构
讨论由第一、第二周期元素（由H到F）所形成的同核 双原子分子(或分子离子)。
（1）
H2+ 电子数 1 电子组态 (σ1s)1
H2 2 (σ1s)2
He2+ 3 (σ1s)2 (σ*1s)1
（基态）
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键级
1 成键电子总数 反键电子总数 2
“键级”是衡量化学键强度的一个参数。键级大，键强。
例2：判断S和Pz两个AO对称性是否一致（设键轴为X轴）。 重叠部分有的符号相同，
有的符号不相同，互相
S PZ
抵消，可以看作 对称 性不匹配。
S s p Z d
s Pz d 1 s Pz d 2
A ( A)
Eb S 0
2p - 2p
( u ) 成键轨道， 如 2 （ ） p u2 p
（ g）反键轨道， 如 2 p（ g 2 p）
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3.δ 轨道和δ 键
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4.价层分子轨道
(1)同核双原子分子
如O2和F2的价层分子轨道能级顺序为（设键轴为Z）:
σ
2s<σ
*2s<σ
2pz
<π
2py=
最大重叠原则是共价键具有方向性的缘故。
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（3）对称性匹配（或一致）原则
对称性匹配原则，是指原子轨道重叠时，重叠部分
必须有相同的符号。或者说，原子轨道沿着键轴重
叠时对称性必须一致。 例1：判断S和Pz轨道,对称性是否一致（设键轴为Z轴）。
因重叠部分符号一致，故对称性一致，能有效组成分子 轨道。
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量高的σ2pz 能量升高,能量低的σ2s能量降低,故σ2pz>
π2py ．而O2、F2其σ2pz与σ2s能量相差很大，相互作用程
度很小，可以忽略，故σ2pz＜ π2py 。
在N2、C2、B2等分子中，由于σ2s和σ2pz以及σ*2s和σ*2pz
相互作用（称为s-p混杂），所形成的分子轨道 形状与 没有相互作用的分子轨道的形状不相同，不能再用 σ2s ,σ2pz等符号表示，而改用1σg , 1σu等符号表示，价 层分子轨道的能级顺序为：
Be 2 7
kk( 2s )1 kk( 2s ) 2 kk( 2s ) 2 ( * 2s )1 1 1 1 键 级 2 2 kk代表(σ1s)2(σ*1s)2,属于内层电子，通常可以把kk省略，得到
的是价电子组态，如：Be+2：(σ2s)2(σ*2s)1
(3) F2、O2
价电子组态：
F2: （σ2s）2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2p)4(π*2p)4
2
根据上式判断：当 0 时，U 是大于0,小于0，还是 等于0 ?
0,U 0
由于
（正值）
Ea＜Eb , E1＜E2
，故可绘出如下能级图：
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2
U
E2 Eb U
b Eb
Ea
a
U
1
A AB
E1 Ea U
B
由上图可知，只有当U>0 时，体系能量才会降低，AO 才能有效组合成MO。
• 当电子运动到a核区域内时，其势能效应主要来自a核和
a核附近电子的作用，可忽略其余核和电子的影响。这时，
该电子的MO必与a原子的AO相似。因此，MO会保留 AO的某些特征。
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LCAO－MO可表示为：

j
c ji i
i 1
n
Φ i：选定的实数AO。
Cji: 线性组合系数，可借助变分法确定。 Cji2: 可表征原子轨道Φ i在分子轨道ψ j中贡献的大
Ea＜Eb ，它们
可线性组合成两个分子轨道：
1 caa cbb
2 caa cbb
像处理 H2+ 那样，应用线性变分法处理可以得到两个近 似能量：
E1 Ea U
E2 Eb U
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1 U 2
E b E a
2
4 Eb E a
能量愈相近愈好，这称为能量相近原则。
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（2）最大重叠原则
ˆ d E S H ab a H b b ab
成键原子轨道重叠程度越大， S
ab
越大，U 也 越大，
越大，成键效应就越大，这就是最大重叠原则。
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重叠程度小
重叠程度大
当核间距相同时，原子轨道沿着键轴方向以头碰头形 式重叠，其重叠程度最大。
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LCAO－MO 三原则
原子轨道线性组合成分子轨道，必须满足三个
条件，这就是LCAO — MO 三原则，也叫成键三
原则：
① 能量相近（或能级高低相近）原则，
② 最大重叠原则，
③ 对称性匹配（或一致）原则。
上述三个原则中，对称性匹配原则最为关键。
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(1)能量相近原则
设 a 与
b
两个不同的原子轨道，且
当对称性不一致时，
0，不能有效
组合成分子轨道。
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0
两个原子轨道对称性是否一致，不仅与原子轨 道的形状有关，还与键轴有关。上述两例都是s轨道
和pz轨道重叠，但重叠时沿着的键轴不同。例1沿着
Ｚ轴重叠对称性一致，能有效组合成分子轨道；例2
沿着Ｘ轴重叠，对称性不一致，不能有效组合成分子
轨道。
只有对称性相同的原子轨道，才能有效地组合成
O2: (σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)1(π*2py)1 键级： F2:
1 8 6 1 2
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练习：计算O2的键级。
(4) N2、C2、B2
价电子组态： N2: (1σg)2 (1σu)2 (1πu)4 (2σg)2 C2: (1σg)2 (1σu)2 (1πu)4 B2: (1σg)2 (1σu)2 (1πu)2 键级：在计算键级时，应知道产生s-p混杂的同核双原子 分子，σg 、πu分别为成键轨道，σu 、πg分别为反键轨道。
E E1 E1 2E1
4
2.分子轨道的形成－原子轨道线性组合成 分子轨道（LCAO－MO）
选用AO组合成MO的原因： • 原子是分子的组成单元，当分子离解时，将伴随有分子 轨道的破坏和原子轨道的形成；当原子结合时，将伴随 有原子轨道的破坏和分子轨道的形成。因此必然存在AO
与MO的对应关系。
小，即ψ j 具有多少Φ i 的特征。
一般，有 n 个原子轨道,就可组合成 n 个MO，即轨 道数目不变，只是能级变化而已。
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例如，H2中有2个原子轨道φ1和φ2，可以线性
组合成2个分子轨道：
1 C111 C122
2 C211 C222
通常，把上式中系数的分子轨道标号省略， 只写成C1和C2 。
所有核间 排斥能
采用单电子近似后，忽略了分子中的一个电子与其他电子 的瞬时相互作用，每个电子i都处在所有核的库仑场和其
余电子所形成的平均势场中运动，第i个电子和其余电子
间的排斥能近似地表示为平均势能Vi(ri)，则这一势能函 数只与电子本身的坐标有关。这样，分子中第i个电子的
哈密顿算符可表示为：
m Za 1 2 ˆ Hi Vi ri 2 a 1 rai
π
2px<π*2py=π*2px<σ
*2pz
而N2、C2、B2的价层分子轨道能级顺序与上面有些不同：
σ
2s<σ
*2s<π
2py
= π
2px
<σ
2pz
<π *2py= π *2px< σ *2pz
造成这种差别的原因,是N2、C2、B2分子的分子轨道σ2pz与 σ2s能量相差不大,对称性相同，可相互发生作用。结果能
2
ˆ E H i i i i
1
Za V r E i i i i i 2 a 1 rai
2 i m
i电子的 动能
所有核对 i电子的 吸引能
i电子受到 其余电子排 斥的平均势能
上式是多电子分子体系的单电子Schrödinger方程，式 中Ψ i是分子中的单电子波函数，即分子轨道，Ei是Ψ i
轨道相互重叠，也可形成化学键，降低体系 的能量，促进分子稳定地形成。
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3.3.2 分子轨道的分类、分布特点和能级顺序
1.σ 轨道和σ 键
σ MO的特点：成键轨道和反键轨道对键轴都呈圆柱形
对称。反键轨道还有一个垂直于键轴的节面。
键轴方向
2s ( g 2s )
2s
2s
垂直于键轴的节面
2 s ( u 2 S )
1
对包含m个核和n个电子的分子，定核近似下有：
n n m Za 1 Z a Zb 1 1 1 2 ˆ H i 2 i 1 2 i j rij 2 a b Rab i 1 a 1 rai
所有电 子的动 能
所有核对所 有电子的吸 引能
所有电子 间的排斥 能
上1个电子的能量，称为轨道能。
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单电子近似的基本思想：
（1）分子的波函数近似地表示为各个电子波函数的乘积。
i
（2）分子的总能量为各个电子的能量之和。
E Ei
i 1
n
例：某双原子分子中有2个电子进入成键轨道Ψ1 ，其轨 道能为E1，求分子波函数和分子的总能量。
1 (1) 1 (2)
以上三个分子的键级为：
1 1 H : 1 0 2 2
2
（单电子σ键）
（双电子σ键） （三电子σ键）
1 H : 2 0 1 2
2
1 1 He : 2 1 2 2
2
问：2个He能否形成 He2 ? 为什么？
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（2 ）
电子数 电子组态
Li 2 5
Li2 6
( g )成键轨道，如 2 s ( g 2 s )
( u )反键轨道，如 2 s ( u 2 s )
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2.π轨道和π键
πMO 的特点: 对包含键轴 的平面都呈反对称. 成键轨道和反键轨道都有一个含键轴的节面。反键轨 道还有一个垂直于键轴的节面。
2p + 2p
2 p（ u 2 p） 2 p（ g 2 p )
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对于N2: 成键电子数为 (1σg)2 (1πu)4 (2σg)2，共8个，
反键电子数(1σu)2为2个。所以，键级=
1 8 2 3。 2
对于C2: 成键电子数为 (1σg)2 (1πu)4 共6个，反键电子
(1σu)2为2个，键级=
数
1 6 2 。但因 2 (1σu)2为弱反 键，反 2
分子轨道，这称为对称性匹配（或一致）原则。
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3.关于反键轨道
• 反键轨道是分子中不可缺少的部分，它和成
键轨道、非键轨道一起按能级高低排列。
• 填充电子时，反键轨道与成键轨道相似，遵
循能量最低原则、保里不相容原则和洪特规
则。
• 反键轨道是了解分子激发态性质的关键。在
形成化学键的过程中，反键轨道有时和其他
键电子数不足2个，假设相当于1个，则成键电 子 数相 当 1 7 1 3 于7个，此时键级= 。故 C2的键 级 在 2～3 2 之间。
练习：计算 B2 的键级。
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3.3.4 异核双原子分子的结构
异核双原子分子的分子轨道通常情况是：
① 对成键轨道的较大贡献来自电负性较大的原子。 ② 对反键轨道的较大贡献来自电负性较小的原子。 ③ 不同原子轨道重叠引起的能量降低，没有同核双原子 分子中 相同原子轨道重叠引起的能量降低那样显著。