第九章羟基酸和酮酸

第九章羟基酸和酮酸

一、学习要求

1．掌握羟基酸和酮酸的结构和命名。

2．掌握羟基酸和酮酸的化学性质及酮式—烯醇式互变异构现象。

3．了解重要的羟基酸性能与生物活性。

4．了解α-酮酸氨基化反应的生物学意义。

二、本章要点

（一）、羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸（羟基酸分为醇酸和酚酸），被氧原子取代后称为酮酸。

（二）、羟基酸

1．命名羟基酸的命名除用俗名外，还可采用IUPAC法。IUPAC法是以羧酸为母体，羟基的位置编号写在母体名称前面。

2．物理性质常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。

2．化学性质羟基酸具有醇、酚和酸的通性。由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性。

（1）酸性：醇酸中羟基表现出-I效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧基越近，酸性越强；反之越弱，甚至无影响。酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。

（2）氧化反应：醇酸中羟基因受羧基的-I效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如α-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens试剂）反应生成醛酸或酮酸。此反应体内是在酶催化下进行。

（3）加热的反应：α-醇酸加热形成交酯；β-醇酸脱水生成α，β-不饱和

酸；γ-醇酸和δ-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，特别是游离的γ-醇酸常温下不存在。

（三）、酮酸

1．分类和命名酮酸可分为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸……。油脂、糖和蛋白质体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸。酮酸命名时，以羧酸为母体，酮基作取代基，按取代酸命名。

2．化学性质

（1）酸性：酮酸的酸性比相应的醇酸强。

（2）α-酮酸的反应：α-酮酸在稀H2SO4存在下，150℃失去CO2，变成少一个碳原子的醛；它也能与弱氧化剂（如Tollens试剂）发生银镜反应。

（3）β-酮酸的脱羧反应：β-酮酸比α-酮酸更易失去羧基，因此β-酮酸只能在低温下保存。酮体是由β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮组成的，它是糖尿病人晚期酸中毒的根本原因。

（4）α-酮酸的氨基化反应：α-酮酸可以用化学手段转变成α-氨基酸。人体内的α-酮酸是在NADH催化下转变成α-氨基酸的，其中GPT对肝炎病人的临床诊断十分有用。

（四）酮式—烯醇式互变异构现象

具有双重α-氢的酮、二酮和酮酸酯都是以酮型和烯醇型两种互变异构体的动态平衡形式存在，体系里的物质能表现出酮和烯醇的通性。分子结构、溶剂和温度的差异，使这类物质的酮型和烯醇型的含量各有所异。

三、问题参考答案

问题9-1 写出下列化合物的结构式：

（1）2R，3R－酒石酸（2）L－乳酸（3）柠檬酸

（4）水杨酸甲脂（5）乙酰水杨酸（6）没食子酸解：

问题 9-2 完成下列反应式。

解：（1）HOCH 2COOH

(2)

问题 9-3试写出草酰琥珀酸在体内代谢产生琥珀酸的过程：

脱羧酶 脱羧酶 氧化酶

解：

问题9-4 写出化合物 的稳定烯醇式结构式。

解：

(2)(1)O O O

O +H 2HO CHCOOH CHCOOH

CH 2COOH

HOOC C CHCH 2COOH O

(1)

H OH COOH COOH

(2)

H COOH 3

(3)

CH 2COOH 2COOH

COOH HO

(4)

(5)

(6)

COOCH 3

OH

OCOCH 3COOH

COOH

HO

OH

HO

H HO

COCOOH CHCOOH

CH 2COOH

HOOC O

CHCH 2COOH

COOH 2

脱羧酶HOOCCOCH 2CH 2COOH

2脱羧酶

OHCCH 2CH 2COOH

氧化酶

HOOCCH 2CH 2COOH

(1) CH 3C CHCHO

OH

CH 3COCH OH

(2) C 6H 5CHCOCH 3

OH

CH 3C CHO CH 2O

CH 2C 6H 5C C CH 3

O

O

和

四、习题参考答案

1．命名或写出下列化合物的结构式。

(3) (4)

(5) 乙酰乙酸乙酯 (6) (2R,3R) 酒石酸

(7) 乙酰水杨酸 (8) 柠檬酸

答：（1）β-羟基丁酸 （2）α-羟基丁二酸 （3）β-甲基-δ-戊内酯

（4）α-戊酮二酸

2. 写出下列各反应的主要产物。

CH 3-CH-CH 2-COOH

(1)HOOC-CH-CH 2-COOH

OH

(2)O O

H 3C

HOOC-C-CH 2-CH 2-COOH

O

HOCH 2CH 2COOH + PCl 3

1（ ）(CH 3)2CHCHCOOH

OH

Δ

2（ ）

CH 32COOH

OH

HBr

Δ

3（ ）

R-C-COOH + NH 3

O 转氨酶

4（ ） Δ

HOOC-C-CH 2COOH

5（ ）

O CH 2COOH

HO-C-COOH

CH 2COOH

(8)

OCOCH 3COOH

(7)

(6)

H

（5）CH 3COCH 2COOCH 2CH 3