加氢精制第章原理

第2 章加氢精制的工艺原理

2.1加氢精制工艺原理

加氢精制是在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过反应器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。

加氢精制的优点是：原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量好。无论是加工高硫原油的炼油厂，还是加工低硫原油的炼油厂，都广泛采用这种方法改善油品的质量。

通过加氢精制可以改善油品的颜色、安定性等特性，生产出高质量的油品。轻柴油加氢精制，主要是脱硫和脱氮，从而改善油品的气味、颜色和安定性。也有一些直馏煤油和轻柴油进行深度加氢，使芳烃变成环烷烃，提高柴油的十六烷值，改善燃烧性能。二次加工轻柴油除了经加氢精制脱除硫、氮、氧化物外，由于柴油中还含有一定量的烯烃和胶质，它们很不安定，容易变色，生成沉渣，经过加氢精制可以改善其安定性。

直馏煤油馏分加氢精制生产喷气燃料主要是脱硫醇，从而改善油品的色度、酸值，提高喷气燃料的烟点。

某些品种的原油得到的催化裂化原料会含有较多的重芳烃和重金属，它们易使催化剂中毒，碱性氮化物能抑制催化剂活性，并使结焦速度加快，经加氢精制处理后可提高装置的处理能力，改善产品质量。

加氢技术的关键是催化剂。

2.2加氢精制的化学反应

加氢精制的主要反应有加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及不饱和烃的加氢饱和反应。

2.2.1 脱硫反应

所有的原油都含有一定量的硫，但不同原油的含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。从目前世界石油产量来看，含硫和高硫原油约占75%。

石油中的硫分布是不均匀的，它的含量随着馏分沸程的升高而呈增多的趋势。其中汽油馏分的硫含量最低，而减压渣油的硫含量则最高，对我国原油来说，约有50%的硫集中

在减压渣油中。由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中易于分解，因此测得的各馏分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始状况，其中间馏分的硫含量有可能偏高，而重馏分的含硫量有可能偏低。

原油中含硫化合物的存在形式有单质硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物。原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主。除了渣油外，噻吩类硫的主要形式

是二环和三环噻吩，在渣油馏分中，四环和五环以上的噻吩类硫比例 较高。随着馏分沸点的增高，馏分中硫醇硫和二硫化物在整个硫含量中的份额急剧下降， 硫醚硫的比例先增后降，而噻吩硫的比例则持续增大。

硫醇主要存在于V 300 °C 轻馏分中。

原油中的硫大体上有20%^30%是硫醚硫。硫醚比较集中在中间馏分中，最高处可达含 硫化合物的一半左右。石油中的硫醚可分为开链和环状两大类。汽油中的硫醚主要是二烷 基硫醚，其含量随沸点的升高而降低，当沸点超过

300 C 时实际上已不存在二烷基硫醚。

含有三个碳以上烷基的硫醚大多是异构的。在石油中也发现有烷基环烷基硫醚和烷基芳香 基硫醚。在许多原油的柴油和减压馏分中，所含的硫醚主要是环醚。随着馏分沸点的升高， 其中所含环硫醚的环数逐渐增多，而其侧链的长度变化不大。

石油中的二硫化物的含量明显少于硫醚，一般不超过整个含硫化合物的 10%而且主

要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。

原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存在于中沸 点馏分和高沸点馏分中，尤其是高沸点馏分中。

除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含 硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。

石油馏分中各类含硫化合物的 c — S 键是比较容易断裂的，其键能比C — C 或c — N 键的 键能小许多（见表2-1）。因此，在加氢过程中，一般含硫化合物中的 C-S 键先行断开而生 成相应的烃类和HS ,硫醇中的C -S 键断裂同时加氢即得烷烃及 HS ,硫醚在加氢时先生 成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生 S-S 断裂反应生成硫醇，

进而再脱硫。

由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难 以脱除。 噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行的途径进行的。由于硫化氢对氢解有 强抑制作用而对加氢影响不大，可以认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上进行 的。

苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程也有两个途径，二苯并噻吩的加氢 脱硫反应则比苯并噻吩还要困难。

表2-1 各种键的键能

噻 吩及其 衍生物

RSH + H7― RH + H；S

RSFV + 2H3—*RH + R,H+ H；S

RSSFV + 3H2—RH + R f H + 2H2S

J +2H2一qH10 + H3S

含硫化合物的加氢反应活性与其分子结构有密切的关系。不同类型的含硫化合物的加氢反应活性按以下顺序依次增大：

噻吩V四氢噻吩〜硫醚V二硫化物V硫醇

噻吩类化合物的反应活性是最低的。而且随着其中环烷环和芳香环的数目的增加，其加氢反应活性下降，到二苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。

4, 6—DMDB(4, 6—二甲基二苯并噻吩)的加氢脱硫的反应可以有以下几个途径：

(1)C- S键断裂，脱除硫原子直接脱硫。

(2)—个苯环加氢饱和，消除立体障碍后再进行C—S键断裂，脱除硫原子。

(3)甲基取代物异构，消除立体障碍后再进行

C- S键断裂，脱除硫原子。

(4)噻吩环上的C- C键断裂，形成双苯基硫醚，然后再进行C—S键断裂。

(5)甲基取代物断链，形成单取代或无甲基取代的苯并噻吩，直接脱硫。

222脱氮反应

石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05%〜0.5%范围内，很少有超过0.7%的。我国大多数原油的含氮量在0.1%〜0.5%之间。目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73%。石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀，约有90%勺氮集中在减压渣油中。

氮化物的存在，对柴油馏分颜色的变化产生较大影响。这是因为不同类型的氮化物对颜色的影响不同，通过分析得知，中性氮化物对颜色的影响最大。

石油中的含氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和数量甚少的腈类，容易脱氢。杂环氮化物一般按其酸碱性分为碱性的和非碱性的两大类。对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4 到1/3 。但对馏分而言则并不是都一样。在较轻馏分中的氮主要是碱性氮，而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮。