浅谈石油类污染物的分析测定方法

浅谈石油类污染物的分析测定方法摘要：目前我国还没有建立完善的土壤中石油类及其相关物质的环境质量检测标准，在进行油污土壤的环境危害分析和治理技术研究中缺乏统一的标准，给相关的研究工作带来了诸多不便。

针对我国目前土壤中石油类污染物的检测现状，本文比较详细的对土壤中石油类污染物的检测方法做出了对比研究，探讨了国内外该领域的研究现状与进展。

关键词：石油类污染物；重量法；紫外分光法；红外光度法Abstract: At present, China has not established a sound soil petroleum and its related substances in environmental quality testing standards, conducting oil and soil environmental hazard analysis and control technology research in the lack of uniform standards , to the relevant research work has brought a lot of inconvenience . For our current petroleum pollutants in soil testing situation, a more detailed article on petroleum pollutants in soil testing methods to make a comparative study on research in the field of domestic and foreign status and progress .Keywords: oil ; petroleum pollutants ; analytical methods0 引言石油是当今社会不可或缺的主要能源，在国民经济中占据着举足轻重的地位。

石油是由动植物等有机残骸与泥沙、碳酸质沉淀物等物质在不同历史时期经过地质变迁沉积而形成的天然有机可燃矿产，自然状态下原有为黑色粘稠液体，具有特殊气味[1]。

石油密度为829~896kg/m3，常温下呈非牛顿流体状态，不溶于水，可溶于苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚等有机溶剂。

石油是由成千种化学特征不同的化合物组成的复杂混合体，没有明显的总体特征。

从对环境的危害上来看，非烃类污染物质的毒性远比烃类明显。

石油烃污染物对水体、大气以及土壤环境都会造成污染和破坏，其中某些多环芳烃具有“三致”的作用，在环境中通过食物链富集最终对人体产生极大危害。

石油污染的来源主要包括以下几个方面：原油泄漏和溢油事故；含油废弃物的堆置；污水灌溉；大气污染及汽车尾气；药剂污染等。

本文就现有现有分析测定石油污染物的方法做了详细的介绍，并对石油烃不同测定方法的使用范围和优缺点进行了分析[2]。

1 前处理方式要测定土壤中的石油污染物，首先要做的就是用有机溶剂将石油污染物从待测土样中分离出来，分离的方法有很多。

本文选取比较常见的、操作也相对比较简单的超声提取法、震荡提取法以及索氏提取法进行深入研究。

1.1 超声波提取法超声波提取（ultrasound-assisted extraction）的原理是超声波辐射能够产生强烈的空化效应，空化效应继而引发湍动、扰动、界面效应、聚能等运动。

湍懂造成边界层变薄，传质作用的速度明显加快；扰动能够强化微孔扩散作用；界面效应增加了发生传质作用的表面积；聚能效应活化并分离物质分子，从整体上能促进提取分离过程的传质速度和效果[9]，分子运动的频率和速度加快，有机溶剂穿透能力增强，目标成分更容易静茹有机溶剂，有利于提取。

温传忠等[11]利用重量法测定土壤中石油污染物，研究了超声波提取法的优化条件，认为以三氯甲烷做提取剂，选取温度为23~40℃，1~2mm的含油土样超声波15min时，是有的提取率最高，石油的提取率随着土壤含油率的提高而提高[3]。

1.2 振荡提取法振荡提取法是一种使固体样品在机械振荡的作用下，使目标成分在固体样品和有机溶剂之间达到一种平衡分布而将其提取出来的方法。

沈跃文等[12]分别选取振荡和浸泡两种前处理方式，提取剂为四氯化碳，利用红外分光光度计测定土壤石油。

推荐振荡速度为150r/min,时间为9h；浸泡提取法以16h为宜。

1.3 索氏提取法索氏（Soxhlet）提取法师利用有机溶剂将固体长时间浸润而将目标成分浸出来，通过连续循环回流进行提取的一种经典方法，可用作建立新的前处理方法时的参考对照方法。

索氏提取法常用的一起为索氏提取仪，其原理为溶剂回流作用及虹吸现象等，能够连续不断地利用纯有机溶剂提取目标成分。

该方法的有点事利用少量的有机溶剂，获得较高提取率，是较为正常的。

2 测定方法由于我国没有明确规定土壤中石油污染物的标准测定方法，土壤中石油污染物的测定多结合仪器设备和化学分析手段。

其中重量法、紫外分光法、红外光度法等是常用的方法。

2.1 重量法重量法的原理是利用有机溶剂吧含油土壤中的石油污染提取出来，然后采用烘干等手段使有机溶剂完全挥发而使石油污染物残留下来，称其重量变化，增加的质量即为待测土样中的石油污染物。

重量法不需要标准用油，可以直接测定土壤中的石油污染物。

1979年，重量法被美国EPA定为检测水和废水中石油污染物的标准方法。

当时是以Freon2-113作为提取剂，但后来的研究发现Freon2-113对大气臭氧层具有破坏作用而被禁用。

1993年，Kawallara等使用正己烷与甲基三丁基醚的混合物代替Freon2-113，效果比较理想。

1999年，美国EPA颁布了Method1664，Freon2-113正式被正己烷代替，对于被测样品中的动植物油则采用硅胶进行吸附，称量剩余样品重量，该方法具有较高的准确度。

重量法不需要特殊仪器，对油的品质没有限制，且精密度和准确度均比较理想，适合测定土壤含油率较高的土壤，但重量法的缺点是一些沸点低于或者接近有机溶剂的成分在提取剂蒸发时会被一起蒸发掉，测量值比真实值偏低，而且重量法无法测定石油污染物的不同组分。

另外，重量法的步骤繁琐，无法实现自动化操作，容易产生系统误差。

选取一种合适的前处理方法是重量法的关键[11]。

温晓露、谈红等[17,18]研究重量法检测废水以及污泥中的石油。

认为该方法需时长，灵敏度低，对于含油率过低的待测水样，该方法并不适合，而且石油中的轻油组分在提取和溶剂蒸发过程中有损失，同事操作条件和操作员的熟练程度会影响该方法的精密度。

王如刚等[19]设计了正交实验，优化超声波提取法和超声-索氏提取法测定土壤中总石油烃的条件。

结果表明：超声提取法为用三氯甲烷15ml提取4次；超声-索氏提取法为功率60w超声10min，再用125ml三氯甲烷索氏提取6h；平均提取率顺序为超声-索氏＞超声＞索氏。

说明超声-索氏提取法不但可以节省时间，也是提取率有所增加，适合测定土壤中总石油烃。

2.2 紫外分光法（1）朗伯-比尔定律朗伯比尔定律是基本的光吸收规律，所有的电磁辐射和吸光物质都满足该规律，是吸光光度法、比色分析法以及光电比色法的基础。

光吸收强度与光程中发生光吸收的分子个数相关。

平行单色光通过吸光物质的稀溶液时，光的吸收程度与入射的强度吸光物质浓度，溶液层厚度乘积成正比，称为朗伯比尔定律，这是分光光度法的基础。

（2）紫外分光法测定石油污染物含共轭双键（C-C键）的有机物在波长为215~230nm的紫外光区有特征吸收峰，而含有简单的、非共轭双键以及生色团的有机物在波长为250~300nm范围也存在吸收。

因此，紫外分光法测量待测样品土壤含油率时，首先要在波长为215~300nm范围进行扫描，然后选择具有最大吸收峰的波长处进行测量。

紫外分光法无法测定石油污染物中的饱和烃和环烃类，林敏度较低，适合于测定高浓度含油样品中的石油污染物。

紫外分光法在测定地表水、土壤、沉积物中石油污染物的应用较为广泛，而在测定水产品中石油污染物则不多见。

紫外分光法作用的标准物质获取比较困难，并且只能检查含C-C共轭双键和声色团的化合物，对于饱和烃和环烃石油类则无效，而且测定结果往往比红外光谱法高，其测定的结果往往不具有代表性[5,16]。

在国标GB/T164882-1996颁发之前，多数学者采用紫外分光光度法测定石油污染物。

由于该法所用的提取剂石油醚、二氯甲烷等毒性相对红外分光光度法使用的四氯化碳更小，对于土壤中的石油污染物的分析，环保工作中还在对紫外分光光度法作深入研究。

李继云等[20]以上哪氯甲烷作为提取剂，采用超声波提取法提取土壤中的石油，并将溶剂蒸发，以石油醚作参比液用紫外分光光度法测定。

得出该方法最佳条件：超声波功率25W，室温下提取15min，重复提取2次，三氯甲烷用量20ml/次。

余振荣[21]等改进了紫外分光法测定水中石油污染物的方法，标准物质选用红外光谱法中使用的混合烃、用硅酸镁吸附柱去除动植物油。

认为紫外分光法用混合烃当标准物质也比较理想；为了去除动物油对紫外分光光度计测定结果的影响，引入硅酸镁吸附柱，效果比较明显。

经过改进的紫外分光法语红外光谱法具有较好的一致性。

2.3 荧光分光光度法石油污染物中的苯系物具有荧光特性，在290~310nm紫外光的激发下，由于在353~415nm之间有强的荧光发射，根据荧光强度的大小可定量测定石油污染物的含量，这种方法是灵敏度最高。

目前荧光法广泛用于生物组织中石油污染物的测定，国内外很多学者对荧光法测定鱼贝类中的是有做了深入研究。

荧光光度法无需提取剂，很容易实现石油污染物的在线监检测，缺点与紫外分光法一样，由于直链烷烃等不能产生荧光，该方法仅能测定石油污染物中的芳烃类，而无法测定直链烷烃。

由于我国海洋环境检测重点关注的是难以降解的芳烃类，因此在海洋环境检测中仍使用该方法[6]。

王河新等[22]利用主成分分析法分析石油污染物，研究了污油荧光光谱的主要成分，根据其特征对污油分类，也考虑多种油污存在的影响，并与多组分光谱分析法进行对比，对多种油污混合造成的污染给予定量的分析结果。

PharrD.Y.等探讨了荧光光谱法，用水和环己烷提取污染物的地下水和土壤样品，用同步扫描荧光光谱分析，能够将汽油、煤油、柴油等成分鉴别出来，与色谱法相比，更易于进行指纹识别，特别是用于石油污染的定量分析。

2.4 红外分光光度法石油组分中C-H键的伸缩运动对于红外光区一些特征波长的辐射有吸收作用，红外光通过待测样品时，在特征波长处油不同强度的吸收，据此可以计算石油污染物含量。

土壤对红外辐射有很强的吸收，故当检测土壤中石油污染物时，需将石油提取至对红外辐射无吸收的溶液中。