第十章_羧酸及羧酸衍生物

有机化学 羧酸及其衍生物
23
2. 取代基位置对酸性的影响




取代苯甲酸的酸性与取代基的种类及位置有关， 一般情况下： 连有吸电子基时，如－NO2，酸性增强，位置不同 时酸性：邻位＞对位＞间位 连有供电子基时，如－CH3，酸性减弱。 但实际情况较为复杂，还需考虑空间作用及场效应 等，所以对于我们则只需考虑电子效应的影响。
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO 3 RCOONa + HCl

RCOOH + NaCl
RCOONa+H2O+CO2
RCOOH+Na2CO3

羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的钠 盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钙、 山梨酸钾是常用的食品防腐剂。
羧酸及其衍生物
有机化学
H O R C C O H H
羧酸及其衍生物
取代反应 酸性 脱羧反应
18
有机化学
10.4.1

羧酸的酸性
羧酸的水溶液呈现酸性，可以使蓝色石蕊试纸变红。 其酸性比醇的酸性要强很多，原因是羧酸离解后形 成的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布 在两个氧原子上，两个C-O键键长完全平均化，形 成的p共轭体系使羧酸酸根离子更为稳定。
20
影响羧酸酸性的因素



影响羧酸酸性的因素十分复杂，其酸性主要取决于羧酸 中的电子效应（诱导效应、共轭效应）、空间阻碍效应、 分子内氢键及场效应等诸多因素。 但无论因素如何变化，总是有规律可循。一般来讲： 使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的 酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧 酸的酸性减弱。 使羧基负离子稳定，一般可使羧基上的负电荷得到分 散；而若使羧基负离子上的负电荷更集中，则羧基负离 子就越不稳定。我们一般只讨论电子效应对羧酸酸性的 影响。
2.
3.
从羧基碳原子开始编号
在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
3 2 1 4 CH3 C CH COOH
3-甲基- 2 –丁烯酸 5-氯- 3 -戊烯酸
CH3
5 3 4
Cl
COOH
2
1
12-9
羧酸的命名
系统命名法
C 脂环族羧酸的命名
1. 2.
羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾。 不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
O
118°
C
118°
108°
0.123nm
H
H
有机化学
O
羧酸及其衍生物
0.136nm
16
10.4
羧酸的化学性质

H
C
. ..
O O
.
H
羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的 未共用电子对与C＝O双键发生 p共轭，由于p共轭使得羧 基中的C=O与C－O的键长发生 了平均化，经测定：
甲酸 甲醛
C＝O 0.123 0.120
如：邻羟基苯甲酸酸性比苯甲酸强； 是由于它可形成分子内氢键，有利于 羧基负离子的稳定，
有机化学 羧酸及其衍生物
O C O O H
24
10.4.2

羧基被取代的反应
羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧 酸衍生物。 O SOCl2
R C X
O R C O R C O O
酰 卤
O R C OH
P2O5
酸 酐
R'OH
NH3
有机化学
R C OR' O
酯
酰 胺
25
R C NH2
羧酸及其衍生物
1.

酰氯的生成
羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基 中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反 应中不能用 HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的 酰化试剂之一。
RCOOH RCOOH RCOOH
PCl3 PCl5 SOCl2
RCOCl + H 3PO3 RCOCl + POCl 3
亚 磷 酸
三 氯 氧 磷
RCOCl + SO 2 + HCl
羧酸及其衍生物
有机化学
26
酰氯的生成


反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在 无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解。 与PCl3反应多用于制低沸点酰氯，与PCl5反应多用 于制高沸点酰氯，SOCl2的反应活性虽然比卤化磷 低，但生成的副产物SO2和HCl均为气体，几乎不 用分离，得到的酰氯的纯度好、产率高。 O
丁酸
3 5 2 1 4 C H3 C H CH CH2COOH 3,4- 二甲基戊酸 g g- 二甲基戊酸 CH3 C H3
12-8
羧酸的命名
系统命名法
B 不饱和脂肪酸的命名
1.
选择包括羧基碳原子和各C=C键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上 碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”
O C OH
有机化学
O C O
-
d C
O d O d
19
羧酸及其衍生物
10.4.1

羧酸的酸性
羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚 （pKa=10）的酸性强，因此可与碳酸盐或碳酸氢盐 反应放出CO2，酸的这一性质常用于酸的鉴别、分 离和精制提纯。
RCOONa + H 2O RCOONa + H 2O + CO 2
H2C CH2 COOH
COOH
COOH
COOH
环己烷羧酸 （环己基甲酸）
1,2-环戊烷二羧酸 (1,2-环戊基二甲酸)
环己烷丙酸 (3-环己基丙酸)
12 10
羧酸的命名
系统命名法
D 芳香族羧酸的命名
1. 2.
以芳甲酸为母体 若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小
HO
COOH NO 2
COOH
COOH
4-苯基戊酸 3-苯基丙烯酸
2-硝基-5-羟基苯甲酸
注意 ！羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体
1211
羧酸的命名
系统命名法
E 二元酸的命名
选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”
HOOC
丁二酸
CO O H
HOOC 3 2 1 COOH CH 3CH 2
d
g

CH3CH2C CHCOOH CH3
-甲基%--戊烯 酸
127
羧酸的命名
A 饱和脂肪酸的命名
1. 2. 3.
系统命名法
选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸” 从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置 并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前
CH3CH2CH2COOH
12 -6
羧酸的命名
普通命名法（适用于简单结构羧酸）
1.
2.
选含有羧基的最长的碳链为主链
取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为α，β，γ， δ，ε 等，最末端碳原子可用ω表示
g CH3CH2CHCOOH CH3
-甲基丁酸

HOCH2CH2CH2CH2COOH
-羟基戊酸
2-甲基-3-乙基丁二酸
4
CH 3
HOOC
COOH
COOH COOH
1,3-环己基二甲酸
COOH COOH
邻苯二甲酸
(Z)-2-丁烯二酸 顺丁烯二酸
12 12
命名练习
COOH
HO OC(CH 2)4CO OH

2,4-己二烯-1-酸 1,6-己二酸

COOH
CH2COOH

环己烷甲酸
2-环丙烷基乙酸 2-甲基丙二酸
有机化学 羧酸及其衍生物
21
1. 诱导效应对羧酸酸性的影响
酸 pKa

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
4.74
2.85
1.48
0.70

取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多，其酸性也越强。 因为Cl是电负性很强的元素，在-CH3中，取代的氯越 多，形成的基团的吸电子能力也越大。所以：
目录



10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9
羧酸的结构、分类和命名 羧酸的制备方法 羧酸的物理性质 羧酸的化学性质 重要的羧酸 羧酸衍生物的命名 羧酸衍生物的物理性质 羧酸衍生物的化学性质 重要的羧酸衍生物
羧酸及其衍生物
有机化学
3
10.1

羧酸的结构、分类和命名


10.1.1 羧酸的结构 分子中含有羧基（－COOH）的化合物称为羧酸。 可用R-COOH或Ar-COOH表示，羧基由一个羰基 和一个羟基组成，它们连在一起，相互影响，从而 使羧酸具有独特的化学活性。
O C OH

羧基是在同一碳原子上的氧化的 最高阶段，如果再加入氧，就会 发生碳链的断裂，因此，羧酸对 一般氧化剂是稳定的。
第六小组
任课教师：周赟
组内成员： 黄岩 周赟 丁梦婷 叶康 余帅帅 邵勇博 杨鹏飞
第 十章 羧酸及羧酸衍生物
分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。 羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重 要，如食醋，是２-3％的乙酸；日常使用的肥皂， 是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪 酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的 确良等）的原料之一。
羧酸及其衍生物
有机化学
5
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羧酸的命名
1. 俗名
许多羧酸可以从天然产物中获得，因此常根据最初的来源而有俗名
甲酸——最初是由蒸馏赤蚁制得，称为蚁酸 乙酸——最初由食醋中得到，称为醋酸 丁酸——存在于奶油中，具有酸败牛奶气味，称为酪酸 己酸、辛酸、癸酸——又分别称为羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸（都存在山羊脂肪中） 十二酸——月桂树皮中得到，称为月桂酸 十八酸——动物脂肪中得到的，称为硬脂酸 苯甲酸——存在于安息香胶中，称为安息香酸 乙二酸——大部分植物和草中都含有其盐，称为草酸 丁二酸——存在于琥珀中，又称琥珀酸
羧酸及其衍生物
有机化学
4
10.1

羧酸的结构、分类和命名


10.1.2 羧酸的分类 1. 按羧酸所连烃基的不同可分为： ① 脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸 ② 芳香酸 烃基中含有芳环 苯甲酸 ③ 饱和酸 与饱和烃基相连 乙酸 ④ 不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸 2. 按分子中羧基的数目多少可分为： ① 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸 ② 二元羧酸 分子中含有两个羧基 乙二酸 ③ 多元羧酸 分子中含两上以上羧基

COOH CH3

COOH
羧酸及其衍生物
有机化学
13
10.3

羧酸的物理性质

羧酸中因含有羧基，分子间的氢键作用力较大，其熔点、 沸点相对较高。 在直链脂肪酸中，C1~C3是有酸味的刺激性液体，C4~C6 的酸是有腐败气味的油状液体，C10以上的羧酸是蜡状固 体，芳香酸和二元酸大都是无色晶体，除甲酸、乙酸、芳 香酸和二元酸的相对密度大于１外，其它酸的密度则小于 １。 羧酸是一类强极性物质，在分子间能形成较强的氢键，易 形成二聚体，低分子量的羧酸在气相中也以二聚体形式存 在。 O---H O
pKa

4.82
4.56
4.05
2.85


从上表可以看出，吸电子基氯离羧基越远，其吸电子诱 导效应的效果越小，羧酸的酸性就弱。 一般诱导效应沿饱和碳传递，其作用随距离增长迅速减 弱，只能传递到第3个碳，第4个碳就十分微弱了，可忽 略其作用，此时就不用再考虑诱导效应的影响。 结论:吸电子基越多、越近，其酸性越强;反之越弱 供电子基越多、越近，其酸性越弱;反之越强


-CH3 < -CH2Cl < -CHCl2 < -CCl3
形成的羰基负离子上的负电荷，由于被有吸电子诱导 的氯甲基夺去部分负电荷，这使得羧基负离子上的负 电荷得到分散（减少），则羧基负离子越稳定，相应 的羧酸的酸性就越强。
羧酸及其衍生物
有机化学
22
1. 诱导效应对羧酸酸性的影响
酸 丁酸 4-氯丁酸 3-氯丁酸 2-氯丁酸

脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂， 低级二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一 般随碳链的增长而下降。
羧酸及其衍生物
有机化学
15
10.4

羧酸的化学性质

10.4.1 羧基的结构与性质的关系 羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现 了羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟 基的性质又有明显区别。如：羧酸有明显的酸性， 不易发生亲核加成反应，与羧基直接相连的C上 的H被活化，可发生卤代反应，但比醛酮困难。
R-C
O---H O
C-R
有机化学
羧酸及其衍生物
14
10.3

羧酸的物理性质
羧酸分子间氢键的缔合使它们的沸点显著提高，是 分子量相近的有机物中沸点最高的，比分子质量相 近的醇的沸点还要高。 羧酸 甲酸 乙酸 丙酸 相对分子量 46 60 74 沸点/℃ 100.5 118 141 醇 乙醇 丙醇 正丁醇 沸点/℃ 78.3 97.4 117.3
C－O 0.136
甲醇
有机化学
0.143
羧基中C=O双键比未共轭 时的C=O双键（甲醛）的 键长长，C-O单键的键长则 较未共轭时（甲醇）变短。 即双键变长单键变短
17
羧酸及其衍生物
10.4

羧酸的化学性质

p共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使OH键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键 的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。 p共轭同时 还增加了羰基碳上的电子云密度，使 其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与 HCN、 NH2-OH等亲核试剂反应。 还原反应 -H反应