第十章 羧酸及其衍生物

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2013-8-6
10.3 羧酸的化学性质
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10.3 羧酸的化学性质
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二、羧酸衍生物的生成
1、酸酐的生成
2、酰卤的生成
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10.3 羧酸的化学性质
• a 卤代羧酸在合成上的应用
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10.4 羧酸的制备
（1）氧化法：
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10.4 羧酸的制备
（2）.腈水解（酸催化水解和碱催化水解）
O R C L
还 反 原 应 亲 取 反 核 代 应 酰 降 胺 解
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一、亲核取代反应


在羧酸衍生物中都含有酰基结 构，由于电负性的不同，使其 自身发生极化，使酰基中碳原 子带有部分正电荷，可受一些 亲核试剂的进攻而发生反应。 反应按如下反应机理进行：
3-甲基－2－戊烯酸 （2）芳香族羧酸，可作为脂肪酸的芳基取代物来 命名。 CH=CHCOOH 3－苯基－2－丙烯酸 肉桂酸
（3）脂肪族二元羧酸在命名时，选取分子中含有 两个羧基在内的最长碳链作为主链，称为某二酸。
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10.1 羧酸的分类和命名
CH CH COOH COOH
学习要求

1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2．掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影 响

3．掌握羧酸的制备方法 4、了解重要的羧酸的主要用途 5．了解二元羧酸取代羧酸的特性反应
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学习要求 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 2、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 3、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历 程； 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机 合成上的应用； 5、了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 6、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。
二、羧酸衍生物的生成
3、酯的生成
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二、羧酸衍生物的生成
羧酸的脂化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条 件的不同，可以按照不同的机理进行。羧酸和醇 之间脱水的两种方式：
4、
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二、羧酸衍生物的生成
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HOOC CH CH OH OH
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COOH
酒石酸 2，3－二羟基丁二酸
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10.5 羟基酸
3，4，5－三羟基苯甲酸
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Leabharlann Baidu
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10.5 羟基酸
羟基酸的性质： •1、羟基酸一般是晶体或粘稠液体。由于羟基酸 中的羟基和羧基均能与水形成氢键，因此羟基酸 在水中的溶解度较相应的醇或酸都大。在乙醚中 的溶解度则较小。 •2、羟基酸具有羟基和羧基的各种反应，但由于 两个官能团的相互影响，还是有一些特性。
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10.3 羧酸的化学性质
一：
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10.3 羧酸的化学性质
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10.3 羧酸的化学性质
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10.3 羧酸的化学性质
反应生成四面体中间体的步骤是关键，酰基碳的 正电性越大，立体障碍越小，越有利于加成；离 去基团（:L－）的碱性越弱，离去能力越强，越 有利于消除，总的来讲，羧酸衍生物的亲核取代 反应的相对活性为：酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
O R C L
O R C
O R C L + Nu
R C
ONu L
Nu + L
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亲核取代反应机理

O R C
Nu :

L

羧酸的亲核取代反应实际上 是按这种加成——消去机理 进行的。 反应先对酰基进行亲核加成， 然后再脱去一基团完成反应。
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10.7 羧酸衍生物的物理性质




酰氯：低级酰氯是有刺激性气味的液体，遇水分解， 高级酰氯是固体，不溶于水。 酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。 酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N－ 取代酰胺在室温时是结晶性固体， N，N －二取代 酰胺为液体。DMF是与水混溶的极性非质子溶剂。 酯：低级酯具有香味，多存在于水果中，可作用食 用香料。如乙酸乙酯、乙酸异戊酯。C4及以下的酯 有一定的水溶性，但随碳数增加而迅速降低。 部分羧酸衍生物的物理常数见P301，表12-3。
酰 基 (acyl)
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10.1 羧酸的分类和命名
羧酸中的羧基的碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨 道在一个平面内，键角约120°，与羰基氧原子、 羟基氧原子、氢原子（甲酸）或碳原子（乙酸等） 形成三个σ 键。羰基碳原子的p轨道与羰基氧原子 的p轨道都垂直与σ 键所在平面，它们相互平行在 侧面交盖形成一个π 键。同时，羟基氧原子的未 共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的π轨道平行 在侧面交盖，形成共轭体系。
H+ H2O,
R
CN
OH H2 O H+
R
COOH
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10.4 羧酸的制备
(3).由格氏试剂制备：
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10.5 羟基酸
在羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代而成的 化合物称为羟基酸，也可称醇酸。由于羟基在烃 基上的位置不同，可分为α-，β-，γ-，·羟基 · · 酸。通常把羟基连在碳链末端可称为ω-羟基酸。 有许多羟基酸根据其天然来源常采用俗名。
H
+
CO2
产率较低
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10.3 羧酸的化学性质
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10.3 羧酸的化学性质
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10.3 羧酸的化学性质
五. 羧酸α-H的卤代 脂肪酸α-碳原子上的氢原子可被卤原子取代而生 成α-卤代酸。这个反应并不容易进行，通常是在 少量红磷存在下，使氯或溴与羧酸作用而得。
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10.5 羟基酸
⑶β-羟基酸在分子内失去一分子水而生成α， β-不饱和酸。
⑷加热时，γ-和δ-羟基酸很快生成五元环和 六元环内脂。
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10.5 羟基酸
⑸羟基与羧基相隔更远的羟基酸受热后，发生 分子间脱水反应，生成链状结构的聚脂。
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10.5 羟基酸
3、酸性
•羟基是吸电子基团，所以一般羟基酸比母体羧酸 的酸性强。羟基对酸性强弱的影响取决于羟基和 羧基的相对位置，羟基距羧基愈远，对于酸性的 影响愈小。
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10.5 羟基酸
4. α－羟基酸的氧化： 吐伦试剂可以氧化α－羟基酸生成α－羰基酸
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10.3 羧酸的化学性质
三. 还原反应 : 羧酸用氢化铝锂（LiAlH4）还原为相应的伯醇， 产率较高，且不影响碳碳不饱和键。
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10.3 羧酸的化学性质
四、羧酸的脱羧:
O
R
(1) NaOH
C
OH
R (2)
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重要代表物
甲酸： 制备：
H2SO4 210℃ CO+ NaOH HCOONa HCOOH 1MPa
甲酸的结构比较特殊，分子中的羧基直接和氢 原子相连，它既有羧基的结构，同时又有醛基 的结构。 O
H C OH 可发生银镜反应
HCOOH
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H2SO4 70℃
CH3 CH OH COOH [O] CH3 C O COOH
5、α-羟基酸的分解
α-羟基酸与稀硫酸共热分解为醛或酮。
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10.5 羟基酸
6、脱水反应 ⑴羟基酸受热脱水时，由于羟基和羧基和相对 位置不同，产物也不同。 ⑵α-羟基酸是两分子相互脂化，生成六元环 的交脂：
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10.6 羧酸衍生物
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10.6 羧酸衍生物
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10.6 羧酸衍生物
N上无取代基：命名为"某酰胺" N上有取代基：命名为“N－某烃基某酰胺"
环戊烷甲酰胺
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10.2 羧酸的物理性质
羧酸熔点的变化规律是随羧酸碳原子数增加呈锯 齿形上升。偶数碳原子的羧酸比它前后相邻的两 个同系物的熔点为高。
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10.3 羧酸的化学性质
羧基是由羰基和羟基组成的，由于它们彼此之间 的相互影响，羧酸的性质并不是这两类官能团特 性的简单加合。根据羧酸分子结构的特点，羧酸 的反应可以在分子的四个部位发生：
多元羧酸
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10.1 羧酸的分类和命名
系统命名法： （1）脂肪酸在命名时，选择分子中含羧基的最长 C链作为主链，根据主链碳原子数称为“某酸”，编 号从羧基碳原子开始，有取代基和不饱和键时， 则必须标出它们的位次。
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10.1 羧酸的分类和命名
羧酸是指分子中含有羧基（－COOH）的化合物， 羧基是羧酸的官能团，一元羧酸的通式： （H）RCOOH或ArCOOH。 一元酸酸除去羟基后剩下的集团叫酰基： （H）RCO－或ArCO－。
O R C OH R O C OH
羧 基 (carboxyl) 羰基 (carbonyl)
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单酐：两分子相同羧酸失去一分子水后的生成物。 混酐：两分子不同羧酸失去一分子水后的生成物。 环状酸酐：二元羧酸分子内失去水形成的化合物。 单酐 羧酸名称“某酸”→“某（酸）酐” 混酐 羧酸名称“某酸”→“某（酸）某（酸）酐” 简单酸在前，复杂酸在后 环状酸酐 二元酸名称“某二酸”→“某二酸酐”
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CO ＋ H2O
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10.6 羧酸衍生物
羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团 取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。
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10.6 羧酸衍生物
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10.1 羧酸的分类和命名
分类： •（1）按烃基结构分类：
饱和羧酸 不饱和羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 CH3CH2COOH CH2= CHCOOH COOH ArCOOH
•（2）根据分子中羧基数目分类：
一元羧酸
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二元羧酸
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COOH CH CH COOH
顺丁烯二酸 反丁烯二酸 （4）脂环族羧酸及稠环羧酸都可用“羧酸”或 “甲酸”做词尾来命名，把脂环烃和稠环烃名称放 在词尾之前。
COOH
Β－萘甲酸
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10.2 羧酸的物理性质
低级脂肪酸-液体,溶于水,刺鼻气味。 中级脂肪酸-液体,部分溶于水,难闻气味。 高级脂肪酸-固体,不溶于水,无味。 芳香酸-固体，在水中溶解度不大。
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有机化学电子教案－第十章
羧酸及其衍生物：
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 羧酸的分类和命名 羧酸的来源和制法 羧酸的物理性质 羧酸的化学性质 重要代表物
10-6
羧酸衍生物
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10.1 羧酸的分类和命名
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2013-8-6
10.8 羧酸衍生物的化学性质


羧酸衍生物，由于它们具有相似的结构，因此具 有相似化学性质，但四种羧酸衍生物（酰氯、酸 酐、酰胺、酯），又各自有各自的特点，则表现 为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。 对于羧酸衍生物可发生的化学反应有：