美拉德反应和焦糖化反应

（一）初期阶段
Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。 A、羰氨缩合 单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羰氨缩合反应而 得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构 的产物－糖胺
H CH O RN H 2 C N R H C O H N R
应活性大于氨基处于α 位的。 C、pH 受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Maillard反应的进行， 而酸性环境，特别是pH<3以下可以有效的防止褐变反应的发生。 D、反应物浓度、含水及含脂肪量 Maillard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Maillard反应难 于发生，含水量在10～15%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含 量高的脂类化合物含量增加时，Maillard反应容易发生。 E、温度
C H 2O H 不饱和奥苏糖
第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生 分子内重排，通过失去N 上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥 苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟 基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成 。（书上的结构
C、二羰基化合物与氨基酸的反应 这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基 类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与 氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为 少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：
C H 2O H
C H 2O H
亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的 反应则为亲核取代反应。
B、分子重排
上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori （阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：
Amadori反应又称葡糖胺重排反应。是由一分 子葡糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到1-氨 基-1-脱氧-2-酮糖的过程。葡糖胺在酸的作用 下开环，1位生成烯胺，5位变成羟基。分子重 排，1.2位变成烯醇。再分子重排，2位变成酮。 由5位上的羟基进攻酮羰基，关环，得到环式 产物。
H C
H
N
R
H
+
H + N C
R
H C
H
N
R
H H C
H
N
R
H H C
H
N
R
+H
O
- H+
O
O
C H 2O H 葡糖胺
C H 2O H
C H 2O H 1 -氨 基 -1 -脱 氧 - 2-酮 糖
C H 2O H 酮式果糖胺
C H 2O H 环式果糖胺
此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的 破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二 步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。
R C H CO O H R CHO C C NH2 O O 褐色色素
+ CO 2
由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的 释放来监测Maillard反应的发生。
（三）末期阶段
以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中 间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有 高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成 分子量较大的深颜色的物质。
1 焦糖的形成
单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、 过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的 情况。
蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点， 使用时要注意溶液的pH。
OH O OH OH OH - D -葡 萄 糖 OH O OH OH OH - D -葡 萄 糖 OH O OH OH OH O OH H O H 2C O OH OH
随着贮藏或加工温度的升高，Maillard反应的速度也提高。
F、金属离子 许多金属离子可以促进Maillard反应的发生，特别是过渡金属离子， 如铁离子、铜离子等。
焦糖化反应
糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以 上（一般为140～170℃）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反 应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用（caramelization)。 焦糖化反应有两种反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物； 二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、 聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可 进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的 反应过程。
果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到 的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排： Heyenes反应又称果糖胺重排反应。是由一分子果 糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到2-氨基-2-脱氧葡 萄糖的过程。果糖胺在酸的作用下开环，2位生成烯 胺，5位变成羟基。分子重排，1.2为变成烯醇。再重 排，1为变成醛。
Maillard（美拉德)反应
Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类 等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反 应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶 褐变。 几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均 可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。
C 36H 50O 25
焦糖稀
8 H 2O
C 2 4H 36O 18 焦 糖 酐
2 糠醛和其它醛的形成
糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通过裂解、脱水等 反应，得到活性的醛类衍生物；随着条件的不同，反应最终形成的物质种 类也有差别：
酸性加热
糠醛或其衍生物
聚合 或与胺反应
深色色素
单糖
碱性加热
3 影响Maillard反应的因素
A、羰基化合物种类的影响 首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Maillard反应，存在 于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。 在羰基类化合物中，最容易发生Maillard反应的是α ,β -不饱和醛类， 其次是α -双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大 而提高了亲核加成活性有关。
无水加热 无水加热
OH O OH OH O 1 , 2 -脱 水 - -D - 葡 萄 糖 OH
O OH
O
OH 1 , 6 - 脱 水 - - D -葡 萄 糖
OH
无水加热
O OH
H O H 2C
O
OH
一次起泡
C H 2O H
OH
O O 二聚合
二次起泡
C H 2O H OH 异蔗糖酐
4 H 2O
H H C
H
N
R H C
H H N R C C CHNRH C NhomakorabeaO
H C
O
O H
+
OH
C
+
H 2O CH2
O
- H 2O
C CH
O
- H 2O
H O H 2C O 羟甲基糠醛 CH O
- H 2O
C H 2O H C H 2O H 酮式果糖胺
- RN H 2
CH C H 2O H 烯醇式果糖基胺 S ch iffs碱 C H 2O H 3-脱 氧 奥 苏 糖
在糖类物质中有：五碳糖（核糖>阿拉伯糖>木糖）>六碳糖（半乳糖> 甘露糖>葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性 迅速降低。
B、氨基化合物 同样，能够参加Maillard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺 类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。 一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反 应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于ε 位或碳链末端的氨基酸其反
1反应的总体过程
Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、 脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可 如下图表示。
初期反应：包括羰氨缩合和分子重排； 中期反应：分子重排产物的进一步降解，生成羧甲基糠 醛等； 末期反应：中期反应产物进一步缩合、聚合，形成复杂 的高分子色素。 初期阶段的羰氨缩合反应的控制对控制整个美拉德反应 意义巨大。
烯醇糖
甲醛、甘油醛 等分解产物
在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖 色素： （一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水 溶液pH2～4.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性 饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。 （二）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离 子，水溶液pH4.2～4.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。
- RNH 2
C
其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第 三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（P53教材上
形成4-C上无羟基似乎无道理）
还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反 应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。
• 重排过程为：
C H 2O H NH R CH O NH R O
C H 2O H 果糖胺
C H 2O H 2 - 氨 基 -2 -脱 氧 葡 糖
（二）中期阶段
初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点 是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个 途径： A、酸性条件下脱水转化成羟甲基糠醛 这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结 果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：