氧化反应 总结

总结氧化反应

一、概念

氧化还原反应是指反应过程中有电子转移或者氧化数变化的化学反应，是化学反应中最重要的一类反应。物质失电子的作用叫氧化反应；得电子的作用叫还原。狭义的氧化指物质与氧化合；还原指物质失去氧的作用。氧化时氧化值升高；还原时氧化值降低。氧化、还原都指反应物（分子、离子或原子）。氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；引入氢或失去氧的作用叫还原。物质与氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈的发光发热的氧化叫燃烧。

一般物质与氧气发生氧化时放热，个别可能吸热如氮气与氧气的反应。电化学中阳极发生氧化，阴极发生还原。

通常人们认为，氧化反应应包括以下几个方面：①氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；②脱氢，如烷～烯～炔，醇～醛，酮～酸等脱氢反应均为氧化反应；

③从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧自由基的反应。所以利用氧化反应除去可以制得醇、醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物和过氧化物等有机含氧的化合物以外，还可用来制备某些脱氢产物，例如环己二烯脱氢生成苯和乙苯催化脱氢生产苯乙烯的反应。

根据氧化剂和氧化工艺的不同，氧化反应主要分为空气（氧气）氧化和化学试剂氧化。化学试剂氧化具有选择性好、过程简单、方便灵活等优点，在医药化工领域，由于产品吨位小，因此多用化学试剂氧化法。

化学试剂氧化所用的氧化剂有无机氧化剂和有机氧化剂，无机氧化剂包括：高价金属氧化物、高价金属盐、硝酸、硫酸、氯酸钠、臭氧、过氧化氢等；有机氧化剂一般是缓和的氧化剂，包括硝基物、亚硝基物、过氧酸以及与无机氧化物形成的复合氧化剂。

二、典型氧化剂及氧化反应

氧化剂的种类很多，其作用特点各异。一方面是一种氧化剂可以对多种不同的基团发生氧化反应；另一方面，同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，给出不同的氧化产物。所以氧化反应因所用氧化剂、被氧化基质的不同，反应机理不同，涉及一个广泛而又复杂的领域。对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按一定方向进

行，并比只氧化到一定的程度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量。还要求成本低、工艺尽可能简单。这就要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应条件使氧化反应具有良好的选择性。所以在精细有机合成中选择合适的氧化剂、氧化条件而使反应停留在所希望的阶段是非常重要的，也是今后许多工作的研究方向。这也是为什么氧化反应一直是有机化学中非常活跃的领域之一。

工业上最价廉易得而且应用最广的氧化剂是空气。用空气做氧化剂时，反应可以在液相进行，也可以在气相进行。另外，在吨位较小的精细化学品和药物的生产中还经常用到许多的化学氧化剂，例如高锰酸钾、六价铬的衍生物、高价金属氧化物、硝酸、双氧水和有机过氧化物等。此外，有时还用到电解氧化法。下面将根据氧化剂和氧化方法的不同进行讨论。

1、空气氧化剂

烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。另外，有机过氧化氢物的进一步反应还可以制得酚类和环氧化合物等一系列产品。因此，这类反应是非常重要的。

a反应历程

某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢的氧化，这种现象叫做“自动氧化”。合成材料的氧化老化，以及许多富蛋白质物质的腐败均为白动氧化反应的实例。同时人们也将这类反应用于实际生产中，为了提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三个

自动氧化的主要影响因素

(1)引发剂和催化剂

在烃类的自动氧化制醇、醛、酮和梭酸时最常用的引发剂是可变价金属的盐类，有时还加入其他辅助引发剂，采用能量或其他引发剂的方法则很少。可变价金属盐类引发剂的优点是，按照反应式生成的低价金属离子可以被空气中的氧再氧化成高价离子，它并不消耗，能保持持续的引发作用。因此，这类引发剂又称作自动氧化的催化剂。最常用的可变价金属是钴。最常用的钻盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴、禁酸钻和环烷酸钴。其用量一般是被械化物的百分之几到万分之几。

应该指出：在不加人引发剂或催化剂的情况下，R 一H 的自动氧化在反应初期进行得非常慢，通常要经过很长时问才能积累起一定浓度的自由基R ·，使氧化反应能以较快的速率进行下去。这段积累自由基R ·的时间称作“诱导期”。显然，加人引发剂或催化剂可以尽快积累起一定浓度的自由基R ·，从而缩短诱导期。

( 2 ）被氧化物的结构

在烃分子中C 一H 键均裂成自由基R ·和H ·的难易程度与烃分子的结构有关。二般是叔CH 键（即R3C 一H ）最易均裂，其次是仲C 一H 键（即RZ CHZ ) ，最弱的是伯CH 键（即R 一CH ：中的甲基）。例如，间异丙基甲苯在自动氧化时，主要生成叔碳过氧化氢物。

（3 ）原料质量的影响由于自由基捕获剂或阻化剂易与自由基结合生成稳定的化合物，而使自由基销毁，造成链终止，使自动氧化的反应速率变慢。因此，在被氧化的原料中不应含有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物．所以，在异丙基苯自动氧化制异丙苯过氧化氢物时，回收使用的异丙笨中不应含有苯酚〔来自苯异丙基过氧化氢物CHP 的酸解〕和1 一甲基苯乙烯（来自CHP 热分解）。

( 4 ）氛化深度的影响氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。由于自动氧化反应是自由基反应，往往存在连串副反应和其他的竞争副反应。随着反应单程转化率的提高，往往会造成目的产物的分解或过度氧化，降低了反应的选择性，所以，对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率，即氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用．

b空气液相氧化法的优缺点

空气液相氧化法的主要优点是：与化学氧化法相比，不消耗价格较贵的化学氧化剂；与空气气一尚相接触催化氧化法相比，反应温度较低（100℃- 250 ℃），反应的选择性好，可用于制备多种类型的产品。

空气液相氧化法的缺点：在较低反应温度下氧化能力有限，由于单程转化率低，后处理操作复杂，反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良的耐腐蚀材料；一般需要带压操作，以增加空气中氧在液相中的溶解度，提高氧化反应速率，缩短反应时间，并减少尾气中有机物的夹带损失。因此，空气液相氧化法的应用受到一定的限制。

2、空气的气-固相接触催化氧化

将有机物的蒸气与空气的混合气体在较高温（300℃- 500 ℃）下通过固体催化剂，使有机物适度氧化生成目的产物的反应叫做气一固相接触催化氧化。

（1）优点

气一固相接触催化氧化的主要优点：①与化学氧化相比，它不消耗价格较贵的氧化剂；②与空气液相氧化相比，它反应速率快，生产能力大，可以使被氧化物基本上完全参加反应，不需要溶剂，后处理简单，设备投资费用低。例如邻二甲苯用空气液相氧化法制邻苯二甲酸酐，虽然收率高，但由于后处理复杂，设备腐蚀严重，投资大，而不能与邻二甲苯的气一固相接触催化法相竞争。