xi第三章碳正与碳负离子

CH3
CH3
Br
-Br-
CH3 H3C
C +
CH3
H2O
Transition state H3C C
CH3 CH3
Intermediate
CH3 CH3
OH2

H3C
C
CH3
+
OH2
-H
+
H3C
C
CH3
+
OH
Transition state
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4
分步反应的能峰图 协同反应的能峰图
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O
CH2
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子：
R C O
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R C
O
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乙烯型正碳离子：
H R
C
C
H
+
C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成π键， 空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。
+
HC
Transition State
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Diels-Alder反应
2
更多的有机反应则不止一步，反应中至少
包括一个活性中间体的生成。例如叔卤代烷 的水解首先生成碳正离子，然后与水反应而 得到水解产物。
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3
CH3 H3C
C
CH3
OH
Br
-
H2O
H3C C
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3：
进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从 相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里， nmr 谱表明2及3质子和4及5 质子是不相当的。那么， 在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。
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4：
有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更 远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比 较低得多。例如，对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙 酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同系物 (图B)的快140,000倍。
6
（一） 碳正离子 碳正离子(carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离 子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷 基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英 戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。
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CH2
＞
＞
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环丙甲基正离子的结构：
C
CH2 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
CH2
CH2
中心碳原子上的空的 p轨道与环丙基中 的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使 正电荷分散。
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直接与杂原子相连的正碳离子结构：
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同烯丙基碳正离子中间体
由于π、σ键邻基参与而形成非经典碳正离子
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配位数可以为5个
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2：
比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速 度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的， 中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所 稳定化。
10
正碳离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
σ- p超共轭效应
C H H
C
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共轭效应
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭
电子离域 正电荷分散程度大
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共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
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苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷
集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差！空的杂化轨道 与π键垂直，正电荷得不到分散。
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芳香性的影响

环丙烯正离子
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定
反芳香性，很不稳定
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叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
CH3 H3C C OH CH3 CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在
超酸介质中进行的。
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所形成的碳正离子R3C+，带有一个正电荷，配位 数为3，一般是平面结构(sp2杂化)，另一空的p轨道垂 直于该平面。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体 效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定 作用。
早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳 离子的存在。 欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法， 从而可以研究它们的结构和性质。 2018/11/19 8
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当共轭体系上连有取代基时，
给电子基团使正碳离子稳定性增加；
吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2
>
CH2
> O2N
CH2
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环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
3
C
>
C
2 CH
>
C H
CH2
>
C H H
Cl
1-氯双环[2,2,1]庚烷
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烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳 正离子则因非平面结构不能使电荷离域很 不稳定：
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但在形成的桥环足够大时，桥头C可取
平面构型，如1-金刚烷碳正离子:
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溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。 2) 溶剂使碳正离子稳定：
•注意活性（反应）中间体与过渡态的区别及联系。
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一、碳正离子（Carbocation）
二、碳负离子（Carbanions）
三、自由基（Free radicals）
四、碳烯（卡宾，Carbenes)
五、氮烯（乃春，Nitrenes) 六、苯炔 (Benzyne)
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C C
HCl
C C
Cl
C O
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H
C OH
C OH
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③ 由其它正离子转化而生成
NH2
NaNO3 HCl
N2
N2
H
H Ph3CSbF6 SbF6
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④ 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超酸
(Super acid) 常见的超酸 （与100％H2SO4的酸性比较） HSO3F（氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 1013倍 HF－SbF5 1016倍
Br + C 溴鎓离子
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C
TsO
H
AcO
AcOH -TsO
H
Ts = CH3
SO2
+
7
1 3
2电子3中心体系
5 4 2
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(1) C＝C作为邻位基团
最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸 解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构 型不变。
第二章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates in Organic Chemistry)
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概述
在有机反应中，有机反应有些是属于一步
完成的，称为协同反应。
O CH2 HC C HC O HC CH2 C O C H2 CH C O H2 C CH O C O HC C H2 CH C O HC H2 C CH O O C
HOAc
OBs
AcOK
OAc
(I)
exo-
HOAc endoOBs
AcOK
OAc
( II )
生成外消旋化合物。
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5 6 1 exo-
4
3 2
OBs
SN 2 6
5 1 +
4 3 2
SN1 endoOBs
+ +
对外型而言-OBs离去是从C-6得到了邻基帮 助，即C-6在C-2背面进攻，推出-OBs，相 当于SN2反应，同时生成非经典C正离子。
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几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、 氟磺酸、五氟化锑等超强酸中，都可以形成稳定的 碳正离子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的 碳正离子。
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它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相等的 pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6；三对甲 氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过uv或nmr可 以测定离子的浓度，从而得到pKR值。