过渡金属有机化合物的基元反应
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高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物
所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入
有机合成中的重要过渡金属催化反应
有机合成中的重要过渡金属催化反应重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些反应以过渡金属化合物作为催化剂，在化学反应中发挥重要的催化作用。
这些催化反应广泛应用于药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域。
首先，我们来看一下金属催化的烯烃分子的加成反应。
烯烃分子的加成反应是有机合成中常用的反应之一。
在该反应中，烯烃分子与其他化合物反应，形成新的碳碳键。
过渡金属催化剂能够在该反应中起到催化作用，加速反应速率，并且提高反应的产率。
例如，钯催化的烯烃与卤代烷反应，生成亚胺的反应。
这个反应在药物合成中具有重要地位，因为亚胺是许多药物分子的重要结构单元。
其次，过渡金属催化反应在有机合成中也常用于构建碳氮键。
氨基化反应是一类重要的碳氮键构建反应。
在这类反应中，亲电氮源（如氨或胺）与有机化合物反应，形成新的碳氮键。
过渡金属催化剂可以在此类反应中发挥关键作用，使反应更加高效。
例如，铜催化的氨基化反应可以将烯烃转化为胺化合物。
该反应被广泛应用于制备药物、染料和高效催化剂等有机化合物。
另外，过渡金属催化反应还可用于构建碳氧键和碳硫键。
这两类键在有机合成中具有重要地位。
例如，钯催化的碳氧键构建反应可以将卤代烷和醇反应，形成醚化合物。
这个反应被广泛应用于香料、药物和橡胶添加剂等领域。
而钯催化的碳硫键构建反应，可以将卤代烷和硫醇反应，形成硫醚化合物。
这个反应在染料合成和农药制造中是非常重要的。
最后，铂催化的环化反应也是有机合成中的重要催化反应之一。
环化反应是将开链化合物转化为环状化合物的一类反应。
在该反应中，过渡金属催化剂能够加速环化过程，提高产率和选择性。
铂催化的环化反应被广泛用于药物合成和天然产物合成等领域。
总结起来，重要过渡金属催化反应在有机合成中发挥着重要的作用。
这些催化反应可以用于构建碳碳键、碳氮键、碳氧键和碳硫键，并且在药物合成、新材料的合成、精细化工和农药制造等领域有广泛的应用。
通过合理设计和优化过渡金属催化剂，我们可以实现高效、环保和经济的有机合成过程。
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
N M N
side-on bridging
M
40
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.
41
二氧化碳配位化合物
42
异腈配合物
硫代羰基配合物 亚硝酰基配合物
43
不饱和烃配位化合物
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
24
乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
26
27
烷基过渡金属配合物的分解过程
环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数 齿合度 配体 M-L的结构
M CR3
C M C
C M C
1
2
1
2
烷基(H, X)
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
2
1
炔烃(CHCH)
亚烷基(carbene)
M
CR2
9
3 3,1 4 4 5 6
1 3 , 1 4 4 5, 3, 1 6
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5
金属有机化合物的基元反应
In a single step reversible reaction, the mechanism of the forward reaction is the same as that of the reverse reaction
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
• β-H消去一般有以下4步 1，有空配位---配体解离 2，M-C和C-H共平面 3，消除生成双键 • 4，生成的双键解络
1,2-Migratory Insertion and -Elimination
Preventing -elimination
• Although -elimination is slightly endothermic, it is a common decomposition pathway for alkyls
Which Moves? The CO or the Me?
Consider the two possibilities…
M e C O C O M n C O C O C O M e O M e O
CO insertion or “CO moves”
+ C O C C O C O O M n M n C O C O C O C O C O C O C O
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
Is this a cis process?
M e M e
1 3
O C
O 1 3 M n ( C O ) ] C +[ 5 C l
C O
,C O C O M n C O C O C O
C O M e C O M n C O C O C O
过渡金属催化反应的基础和应用
过渡金属催化反应的基础和应用过渡金属催化反应是现代有机化学领域的一个重要分支。
它以过渡金属作为催化剂，可以有效促进各种有机反应的进行，从而实现高效、高选择性和绿色化学合成。
一、过渡金属催化反应的基础过渡金属催化反应的基础在于过渡金属催化剂具有一定的电子调控和立体效应。
其特点在于过渡金属能够参与反应，并且能够在反应过程中发挥关键作用。
同时，过渡金属催化反应还需要考虑反应中反应物的选择性、可控性和立体匹配性等因素。
1. 过渡金属的电子调控作用在有机反应中，催化剂通常需要通过调控反应物的电子结构，将其转化为更容易与其他反应物作用的中间体。
而过渡金属催化反应的催化剂，则能够通过调控反应物的活化能和键能，实现对反应的选择性控制。
这种电子调控作用与过渡金属的电子排布有关，其中有些过渡金属具有不对称电子密度分布。
例如，palladium配合物具有单个电子分布不均的d8电子结构，这使得palladium成为许多有机反应的优良催化剂。
2. 过渡金属的立体效应在有些反应中，由于反应物之间的取向关系或者过渡态的立体构型等因素，反应的产物结构及其选择性会受到很大影响。
而过渡金属催化剂能够通过调控反应物的旋转和取向，实现反应产物的立体选择性控制。
此外，过渡金属催化剂在反应中会发挥配体效应，即通过改变配体结构来影响活化剂和底物的相互作用。
这种立体调控效应可以通过改变配体电荷、主、辅配体之间的取向关系等因素来实现。
二、过渡金属催化反应的应用过渡金属催化反应在有机合成中广泛应用，可用于构建多种化学键、环化反应、开环反应等。
以下具体介绍一些常见的过渡金属催化反应及其应用。
1. Suzuki反应Suzuki反应是一种通过palladium催化的偶联反应，常用于构造芳基-碳基键。
该反应的底物是芳基卤化物和芳基硼酸酯，产物为具有芳香性的偶联物。
2. Heck反应Heck反应也是一种通过palladium催化的偶联反应，常用于构造芳基-烯基键。
含硫过渡金属基元的反应Ⅱ.双膦及双齿巯基混合配位钴,镍化合物的合成和结构特征
含硫过渡金属基元的反应Ⅱ.双膦及双齿巯基混合配位钴,镍化合物的合成和结构特征康北笙;陈忠宁;高汉荣;周忠远;伍伯牧;麦松威;林璋【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】1998(056)001【摘要】双膦(P^P)和1,2-双齿巯基(S^X)混合与MCl2(M=Co,Ni)反应,得到通式为M(S^X)(P^P)的产物.晶体结构测定表明,配合物Co(bdt)(dppe)(1),Ni(tdt)(dppm)(2)和Ni(tsal)(dppe)(3)中的金属均为SXP2配位的四方平面构型,S,X,P原子分别来自二种双齿配体,各形成四、五或六元螯合配位环.文中总结了结构特征,探讨了基元配合物稳定的原因.【总页数】10页(P58-67)【作者】康北笙;陈忠宁;高汉荣;周忠远;伍伯牧;麦松威;林璋【作者单位】中山大学化学系,广州,510275;中山大学化学系,广州,510275;香港中文大学化学系,沙田;香港中文大学化学系,沙田;香港中文大学化学系,沙田;香港中文大学化学系,沙田;结构化学国家重点实验室和中国科学院福建物质结构研究所,福州,350002【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.双齿配位过渡金属化合物化学Ⅲ.钒的邻巯基苯酚配合物的顺磁谱研究 [J], 翁林红;刘汉钦2.过渡金属五卤苯基有机化合物的研究(Ⅰ)——含烷、芳基混合型膦配体的五氯苯基镍化合物的合成及其反应 [J], 王序昆3.含四氮杂十四元大环配体过渡金属配正离子与双(N-氰基亚胺基二硫代甲酸)合镍负离子加合物的合成、表征和[Ni(hmtade)][Ni(cdc)2]的晶体结构 [J], 李金山;谢斌4.邻巯基氧化吡啶双齿配位的过渡金属(Ni,Pd)化合物NMR研究 [J], 吴达旭;施继成;卢葛覃5.邻巯基氧化吡啶双齿配位的钴化合物的￣（1）HNMR研究 [J], 吴达旭;徐勇进;胡永韩;康北星因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
过渡金属配合物
空配位的形成可以有以下几种情况： a. 配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P） b. 潜在空位(如溶剂S所占的部位) c. 辐射加热，配位体解离 d. 对称性改变出现空位
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31
过渡金属有机化合物的基元反应
氧化加成与还原消除：
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32
过渡金属有机化合物的基元反应
Wilkinson获得诺贝尔奖
1983年 K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷
烃的分子间反应中观察到C-H键的活化
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28
过渡金属有机化合物的基元反应
基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习， 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 反应可能有不同的机理。
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39
偶联反应：Negishi反应
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40
Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
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41
重要的配位催化循环
催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环
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21
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
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14
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Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
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晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
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14
过渡金属有机化学1
• Ni原子的基态电子构型为 1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时， 可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这 在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中 d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子 数也是此法计算。
• ②金属氧化数和配体提供电子数的计算
• 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化 数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除 掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在 金属原子上所剩余的电子数
叔膦
(cm-1)
叔膦
(cm-1)
tnBBuu33PP Et3P Et2PPh Me3P
2056.1 2060.3 2061.7 2063.7 2064.1
Ph3P Ph2P(OM e) (MeO)3P
2068.9 2072 2079.8
• η indicates the number of bound atoms
• The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten.
• η是与金属相连的碳原子数
• η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls）
• 它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而 可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元 素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳 定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系 元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、 np轨道能量接近，可参与成键。
• 1、18-电子规则
• 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰 性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子 的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨 道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达 到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd 及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道， 对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。
过渡金属有机化合物
2
顺
（C5H5)2Mn (e2)3(a1)2
1
顺
（C5H5)2Fe (e2)4(a1)2
0
反
（C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1
顺
（C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2
顺
D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
76.1
/
84.2
80.1
75.4
3. C5H5的非茂金属配合物
乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程) C2H2+O2+H2O CH3CHO
上世纪50年代 德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催 化过程中给出TiCl3 意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合
烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 Ziegler –Natta 催化剂
Ph Ph
2e
6e
+
-2
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
( 4–C7H8) Fe(CO)3
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
烯烃和d区金属的成键示意图
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成
metallocycles
5
5, 3, 1 环戊二烯基
C5H5
6
6
苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
6 6 8, 6 4 3 4
7 6 8 , 6 4 3 4
环庚三烯阳离子 (C7H7+)
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO
[RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
加成的容易程度取决于与M-X、M-R相比，R-X键的相对强度；
H-H > H-Si > H-C > C-C
还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也 成为驱动还原消除反应发生的动力；
在反应过程中加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速 还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。
N Me
CN
Ni
Me
N
N Me CN Ni Me
N
CN
CN
N
Ni
+ Me-Me
N
CN
d）还原消除的氧化诱导
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6
No reaction
MeOH
[Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + Ireductive elimination PhI
[Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
过渡金属有机化合物的基元反应课件
详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
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动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
金属有机化学总结要点
(i) σ键 (ii) 多中心键 缺电子分子中常见到。 (iii) π键 过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可
见到。
精选课件
9
缺电子型化合物中的多中心键
Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物， 其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。
二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极 少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解 决的问题。
用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理
精选课件
23
Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl 等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过 渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤 素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合 物：
精选课件
24
认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物 种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯П配位于 钛，发生Et—Ti 键间的插入反应，反应机理可最简单 地表示如下：
精选课件
6
IUPAC命名规则：
n-Bu3GeEt MeBeH
三丁基乙基锗 氢甲基铍
精选课件
7
-配合物命名
含-键配位的金属有机化合物，命名时要指出配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用 n表示。
Mn
CO
CO
CO
5-CpMn(CO)3 三羰基 - 5 - 环戊二烯基合锰
精选课件
8
金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情 况：
氢原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后， 就形成了1个扩展到整个B—H—B原子组的一个轨道 [图2.6(c)]。由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个 电子，所以用4个电子形成了2组B—H—B键，1对电 子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3— center，2—electronbond)；简称3c - 2e键。
见到。
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缺电子型化合物中的多中心键
Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物， 其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。
二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极 少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解 决的问题。
用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理
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Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl 等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过 渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤 素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合 物：
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24
认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物 种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯П配位于 钛，发生Et—Ti 键间的插入反应，反应机理可最简单 地表示如下：
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6
IUPAC命名规则：
n-Bu3GeEt MeBeH
三丁基乙基锗 氢甲基铍
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-配合物命名
含-键配位的金属有机化合物，命名时要指出配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用 n表示。
Mn
CO
CO
CO
5-CpMn(CO)3 三羰基 - 5 - 环戊二烯基合锰
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金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情 况：
氢原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后， 就形成了1个扩展到整个B—H—B原子组的一个轨道 [图2.6(c)]。由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个 电子，所以用4个电子形成了2组B—H—B键，1对电 子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3— center，2—electronbond)；简称3c - 2e键。
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
过渡金属有机化合物基元反应
Ni(PPh3)4 + HCl
16电子
[Ni(PPh3)4(H)+C ] -l
18电子
RC OCo(3C+OPP) h3
16电子
RC OCoh(3P)(C P O 3 )
18电子
配位与解离的规律
在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律 就是： 18电子（饱和）配位化合物→失去配体（解离）→16 电子（不饱和）配位化合物→配体键合，重新获得配 体的配位（配位）→18电子（饱和）配位化合物 要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属 的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时， 金属的价电子数会改变±2。
⑶按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d
轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电子构型的） 会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配 位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：
sp3→四配位、dsp3→五配位、d2sp3→六配位。 过渡金属有机化合物基元反应
P3h PIrCO C3H I C l Ph P 3
RCOCo(CO)4
18电 子 / Co: 3d74s2
(PPh3)3Ir(CO)(BF3)Cl
18电 子 / Ir : 5d66s1
RCOCo(CO)3 + CO
16电 子
(PPh3)3Ir(CO)Cl +BF3
16电 子
不饱和配体化合物的再配位
对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发 生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统 中存在有合适的配体。
H
MnLn + H2
LnMn+2(H)
H
L M (H) n+2
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要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属 的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时， 金属的价电子数会改变±2。
配位不饱和化合物的反应
许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样 容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活 性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳 定的配位饱和化合物，例如：
M Ln + A—B M Ln + A—B
n
n
从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和
氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了
氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应。
氧化加成反应的要求
⑴配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不 可能有氧化反应的发生
⑵配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就 是配位数不饱和 ⑶按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d 轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电子构型的） 会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配 位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位： sp3→四配位、dsp3→五配位、d2sp3→六配位。
n
容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学 意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；
容易发生配体解离的金属有机化合物则可以 利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行 有关化学反应。
配体的解离
18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配 体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给 新的配体准备新的配位反应。
RCOCo(CO)4
18电子/ Co: 3d74s2
RCOCo(CO)3 + CO
16电子
(PPh3)3Ir(CO)(BF3)Cl
18电子/ Ir : 5d66s1
(PPh3)3Ir(CO)Cl + BF3
16电子
不饱和配体化合物的再配位
对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发 生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统 中存在有合适的配体。
单电子氧化加成反应
2 M Ln + A—B 2 MnLn + A—B
n
LnMn+1Ln(A) + LnMn+1Ln(B) (A)LnMn+1—Mn+1Ln (B)源自Ph3P ClIr
CO PPh3
CH3I
I Ph3P CO Ir Cl CH PPh3
3
反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2，
和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离
子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被“氧化”的 反 应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间 构型也从平面四边形结构成为正八面体。
Ni(PPh3)4 + HCl
16电子
[Ni(PPh3)4(H)] +Cl18电子
RCOCo(CO)3 + PPh3
16电子
RCOCo(PPh3)(CO)3
18电子
配位与解离的规律
在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律 就是： 18电子（饱和）配位化合物→失去配体（解离）→16 电子（不饱和）配位化合物→配体键合，重新获得配 体的配位（配位）→18电子（饱和）配位化合物
(PPh3)2Co(N2)H + CH2=CH2
— N2
(PPh3)2Co(CH2CH3)
在溶剂中非常容易失去N2，成为16配位不饱和化合物， 与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反 应。
Lewis酸对离解速率的影响
从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解 离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存 在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加 成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性 增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：
Fe(CO)5 + CF3COOH [HFe(CO)5] + C*O [HFe(C*O)(CO)4]+
+
[HFe(CO)5]+ + CF3COO[HFe(C*O)(CO)4]+ + CO Fe(C*O)(CO)4
d 8 构型配位与离解时的构型变化
对有d 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它 们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于配 位不饱和，往往是16电子，例如Ni(CO)4，在配位与 离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不 变。 C*O
OC OC Ni CO CO
C*O
OC OC Ni CO CO OC OC C*O Ni CO CO
O*C OC Ni CO CO
反位效应
Ph3P
Cl Pd X
PPh3
X : Cl k: 1
C 6H5 30
CH 3 200
H 4 10
由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道 的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨 道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时， 它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位 物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的 配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。
氧化加成反应
这种反应最早在1959年被Vaska利用配位 不饱和的Ir（I）络合物 IrCl(CO)(PPh3)2 和许多反应物进行氧化反应所发现
L L OC O Ir X L
O2
O OC
R3Si H Ir X L L OC
R3SiH H2
H Ir X
H L
L OC
HgCl X Ir Cl L
HgCl2
基元反应的类型
⑴ 配体的配位和解离
⑵ 氧化加成
⑶ 还原消除 ⑷ 插入和反插入 ⑸ 配体与外来试剂的反应
配体的配位和解离
金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程
k
MLn + L' [MLnL'] [MLn] [L']
MLnL'
k=
配体的配位和解离的意义
从络合常数 k 来看，k 越大，即配位饱和的化 合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成 [MLnL'] k= 相应的配体。 [ML ] [L']
L Ir OC
X L
HX
CH3I
L OC
CH3 X Ir I L
PhSO2Cl
MeO2CC
CCO 2Me
O L OC H Ir X L L X OC
Ph S Ir Cl
O X L
L OC
CO2Me C CCO2Me Ir X L
氧化加成反应通式
LnMn+2Ln(A)(B) LnMn+2Ln(A) (B)