过渡金属有机化合物的基元反应

Ph3P Cl
Ir
CO PPh3
CH3I
I Ph3P CO Ir Cl CH PPh3
3
反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2，
和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离
子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被“氧化”的 反 应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间 构型也从平面四边形结构成为正八面体。
OC OC Ni CO CO
C*O
OC OC Ni CO CO OC OC C*O Ni CO CO
O*C OC Ni CO CO
反位效应
Ph3P
Cl Pd X
PPh3
X : Cl k: 1
C 6H5 30
CH 3 200
H 4 10
由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道 的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨 道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时， 它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位 物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的 配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。
单电子氧化加成反应
2 M Ln + A—B 2 MnLn + A—B
n
LnMn+1Ln(A) + LnMn+1Ln(B) (A)LnMn+1—Mn+1Ln (B)
n
容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学 意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；
容易发生配体解离的金属有机化合物则可以 利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行 有关化学反应。
配体的解离
18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配 体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给 新的配体准备新的配位反应。
氧化加成反应
这种反应最早在1959年被Vaska利用配位 不饱和的Ir（I）络合物 IrCl(CO)(PPh3)2 和许多反应物进行氧化反应所发现
L L OC O Ir X L
O2
O OC
R3Si H Ir X L L OC
R3SiH H2
H Ir X
H L
L OC
HgCl X Ir Cl L
HgCl2
Ni(PPh3)4 + HCl
16电子
[Ni(PPh3)4(H)] +Cl18电子
RCOCo(CO)3 + PPh3
16电子
RCOCo(PPh3)(CO)3
18电子
配位与解离的规律
在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律 就是： 18电子（饱和）配位化合物→失去配体（解离）→16 电子（不饱和）配位化合物→配体键合，重新获得配 体的配位（配位）→18电子（饱和）配位化合物
L Ir OC
X L
HX
CH3I
L OC
CH3 X Ir I L
PhSO2Cl
MeO2CC
CCO 2Me
O L OC H Ir X L L X OC
Ph S Ir Cl
O X L
L OC
CO2Me C CCO2Me Ir X L
氧化加成反应通式
LnMn+2Ln(A)(B) LnMn+2Ln(A) (B)
要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属 的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时， 金属的价电子数会改变±2。
配位不饱和化合物的反应
许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样 容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活 性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳 定的配位饱和化合物，例如：
Fe(CO)5 + CF3COOH [HFe(CO)5] + C*O [HFe(C*O)(CO)4]+
+
[HFe(CO)5]+ + CF3COO[HFe(C*O)(CO)4]+ + CO Fe(C*O)(CO)4
d 8 构型配位与离解时的构型变化
对有d 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它 们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于配 位不饱和，往往是16电子，例如Ni(CO)4，在配位与 离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不 变。 C*O
(PPh3)2Co(N2)H + CH2=CH2
— N2
(PPh3)2Co(CH2CH3)
在溶剂中非常容易失去N2，成为16配位不饱和化合物， 与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反 应。
Lewis酸对离解速率的影响
从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解 离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存 在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加 成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性 增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：
RCOCo(CO)4
18电子/ Co: 3d74s2
RCOCo(CO)3 + CO
16电子
(PPh3)3Ir(CO)(BF3)Cl
18电子/ Ir : 5d66s1
(PPh3)3Ir(CO)Cl + BF3
16电子
不饱和配体化合物的再配位
对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发 生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统 中存在有合适的配体。
基元反应的类型
⑴ 配体的配位和解离
⑵ 氧化加成
⑶ 还原消除 ⑷ 插入和反插入 ⑸ 配体与外来试剂的反应
配体的配位和解离
金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程Fra Baidu bibliotek
k
MLn + L' [MLnL'] [MLn] [L']
MLnL'
k=
配体的配位和解离的意义
从络合常数 k 来看，k 越大，即配位饱和的化 合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成 [MLnL'] k= 相应的配体。 [ML ] [L']
M Ln + A—B M Ln + A—B
n
n
从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和
氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了
氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应。
氧化加成反应的要求
⑴配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不 可能有氧化反应的发生
⑵配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就 是配位数不饱和 ⑶按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d 轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电子构型的） 会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配 位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位： sp3→四配位、dsp3→五配位、d2sp3→六配位。