第二章烷烃和环烷烃

CH2 亚甲基
CHCH3 亚乙基
CH2CH2 1,2-亚乙基
C(CH3)2 亚异丙基
CH2(CH2)4CH2 1,6-亚己基(或六亚甲基)
（B）普通命名法(习惯命名法)
• 碳原子数用“天干”字——甲、乙、丙、丁、戊、己、
庚、辛、壬、癸和十一、十二……等数目字表示。
• 用“正”、“异”、“新”等前缀区别不同的构造异构
联环烃
螺环烃(螺烃) 桥环烃(桥烃)
联二环己烷 螺[4.4]壬烷
二环[4.4.0]癸烷 二环[2.2.1]庚烷
(十氢化萘)
(降冰片烷)
(a) 桥环烷烃 bridged-ring compound
• 二环桥环烷烃命名时以二环为词头，按成环碳原子总数称为 “某烷”；
• 将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方
0.25nm
5
6
1
3
0.18nm
4
5
6
1
4 2
H
3
2
H
5 H
H 6 HH
H
4 H
3 H
1 H
H 2
H
H H 4H
5
H3 H
H
H 6
H 1 H
HH 2 H
Conformational inversion
船型分子中 存在扭转张 力和氢原子 之间的非键 张力
（4）环己烷椅式构象中的竖键和横键
环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一 个a键和一个e键，在环中上下交替排列。
a
y
a
e a
e
e
a
a
e
e
a
e
a
a
a a
a
e
e
e
a
e
e e
（5）环己烷椅式构象的翻环作用
环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来 的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。
Axial bond
equatorial bond
一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代 基越大，这种优势越明显。
-CN , -CHO , -C=O , -OH , -SH ,
-NH2 ,
-C≡C ,
-C=C ,
-OR , -X , -NO2， R 先列出
(4) 写出名称
a．依次写出取代基的位次和名称以及主链名称。 b． “次序规则” “较优”取代基后列出 。 c．相同取代基合并表示。
CH2CH2CH3
1 2 3 45 6 7 8 9
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH3
2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷
CH3
2.2.2 环烷烃的命名
•A. 单环脂环烃
(a) 在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”；
(b) 使所有取代基编号尽可能小；
CH3
5 6 1 CH3
CH3
1
6
2
甲基环戊烷
4 3 2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH CH3 CH3
5-丙基-4-异丙基壬烷
9
CH3
8
CH2
76
CH CH2
CH3
54
CH2 CH CH2 CH3
321
CHCH2CH3
3,7-二甲基-4-乙基辛烷 CH3
(5) 支链的命名
CH3
CH3 C CH2 CH3
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如 环二十二烷就是无张力环：
环二十二烷
Large ring
2.4 构象
2.4.1 烷烃的构象 （1）乙烷的构象
构象：由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同 排列方式。 乙烷的两种极限构象
H HH H
透视式
HH
H H
HH
HH
重叠式(顺叠式)构象 交叉式(反叠式)构象
CH3CH2CH2CH2
丁基(n-Bu-)
CH3CHCH2CH3
仲丁基(s-Bu-)
(CH3)2CHCH2 异丁基(i-Bu-)
(CH3)3C 叔丁基(t-Bu-)
(CH3)3CCH2
新戊基(neopentyl)
苯基(Ph-) 芳基(Ar-)
烷 -ane 烯 -ene
炔 -yne
(2) 常见亚烷基
(1 ) 烷烃的同系列和同系
同系列：通式相同，组成上相差“CH2”及 其 整倍数的一系列化合物。
同系物： 同系列中的各个化合物互为同系物。 系 差： “CH2”称为系差。
H
H
H
C H HCH H
H
C HH
H HCCH
HH
HHH
C
HCCCH H
HHH
HHHH HCCCCH
HHHH
(2) 烷烃的构造异构 构 造： 分子中原子互相连接的方式和次序
• 假定碳—碳键角的变形会产生张力，键角变形越大，张力 越大
Small ring
medium ring
Torsion angle
偏转角越小，环越稳定，反应活性越小。
（2 ）燃烧热 判断环烷烃的稳定性
燃烧热 指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的 能量，其大小反映了分子能量的高低。
名称
成环 分子燃烧热 碳数 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
名称
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
环丙烷 3
2091
697
环辛烷 8
5310
664
环丁烷 4
2744
686
环壬烷 9
5981
665
环戊烷 5
3320
664
环癸烷 10
6636
664
环己烷 6
3951
659
环十五烷 15
2p 2s
sp3
每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分
键角为 109.5°
sp3杂化轨道形状
碳原子的sp3杂化轨道
（2）σ键的形成及其特性
原子 轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱 形对称的轨道称为σ 轨道。σ轨道构成的共价键称为 σ键。
例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。 相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个 C －Cσ键。
例如：
H HCH
H
HH HCCH
HH
HHH HCCCH
HHH
HHHH HCCCCH
HHHH
甲烷
乙烷
丙烷
丁烷
2、环烷烃 nomenclature
单环烷烃通式为：CnH2n，n为碳原子个数。 双环烷烃通式为：CnH2n-2，n为碳原子个数。
单环脂环烃
CH3
二环脂环烃
螺环烃 桥环烃
7 6
1
3
5 4
2
2.1.2 构造异构
甲烷
乙烷
σ键的特性:
成键原子可沿键轴自由旋转; 键能较大，可极化性较小 。
球棍模型 (Kekulé模型)
比例模型 (Stuart模型)
甲烷
正丁烷
2. 3.2 小环烷烃的结构
（1 ）角张力的概念 Ring’s strain
拜尔张力学说要点
香蕉键 banana bond
• 假定形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形
1,2-二甲基环己烷
5
3 CH2CH3
4
1-甲基-3-乙基环己烷
CH3
CH3
H
H
顺-1,3-二甲基 环丁烷
H
H CH3
CH3
反-1,3-二甲基环 丁烷
HH
CH3 CH3
顺-1,4-二甲基 环己烷
H CH3
CH3 H
反-1,4-二甲基 环己烷
•B. 二环脂环烃
指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为：
部分重叠式 (反叠式)
H3C H
CH3 H
H H
邻位交叉式 (顺错式)
H3CCH3
H H
H H
全重叠式 (顺叠式)
正丁烷不同构象的能量曲线图
2.4.2 环烷烃的构象 Conformation
（1）环丙烷和环丁烷的构象
（2）环戊烷的构象
环戊烷 rotamer
蝴蝶型(环丁烷)
信封型
扭曲型
Envelope conformation twist conformation
伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子
H H CH3CH3 H C C C C CH3
H H H CH3 1。 2。 3。 4。
4种碳原子，3种氢原子。
2.2 命名
2.2.1 烷烃的命名
（A）烷基
(1) 常见烷基
CH3
CH3CH2
甲基(Me-) 乙基(Et-)
CH3CH2CH2 CH3CHCH3 丙基(Pr-) 异丙基(i-Pr-)
9885
660
环庚烷 7
4637
662
开链烷烃
659
由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃
烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒 定。
（3 ）环丙烷和环丁烷的结构
由于角张力作用，使得环丙烷分子不稳定。
Angle strain
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。
环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组 成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳 定性略有下降。
HH
0°Newman投影式H
H 60°H
H H
H H
H
H
H
重叠式(顺叠式)构象 交叉式(反叠式)构象
乙烷不同构象的能量曲线图
交叉式构象最稳定， 重叠式构象最不稳定。
（2） 正丁烷的构象
正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转有四种典型构象。
CH3
H
H
H
H
CH3
对位交叉式 (反错式)
HCH3
H H3C
H H
体。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3
正戊烷
CH3 异戊烷
CH3
CH3 C CH3 CH3 新戊烷
（C）系统命名法(IUPAC)
(1) 选取包含支链最多的、碳链最长的为主链
CH3 CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH2 CH3
R 1
2
1
R R=CH3时，95%处
2
于e键；R=(CH3)3时，
99.9%处于 e键
若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先
处于e键。多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象 最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体而不是 γ－异构体：
5
4
2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷
5
4
6 7 CH3
3
1
CH3 2
CH3
3,7,7-三甲基二环[4.1.01,6]庚
烷
(b) 螺环烷烃 spiro compound
• 二环螺环烃命名时以“螺”为词头,称“螺某烷”；
• 将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环用数
字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺”
和“某烷”中间；
• 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺
原子到较大的环；
• 支链命名与桥环烷烃相同。
CH3
7 6
1
3
5 4
2
螺[2.4]庚烷
螺[5.5]十一烷
6 543 2
7 81
5-甲基螺[3.4]辛烷
2.3 结构 2.3.1 烷烃的结构 （1）碳原子轨道的sp3杂化
跃迁
sp3杂化
2p 2s
第二章 烷烃和环烷烃
2.1 分类、同系列和构造异构 2.2 命名 2.3 结构 2.4 构象 2.5 物理性质 2.6 化学反应 2.7 来源与用途
2.1 分类、同系列、构造异构
2.1.1 分类
烃：由碳和氢两种元素组成的化合物。其中，饱和、 开链的称为烷烃，饱和、环状的称为环烷烃。
1、 烷烃 通式为：CnH2n+2，n为碳原子个数。
CH2CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
环戊烷 甲基环丁烷 乙基环丙烷 1,1-二甲基环丙烷 1,2-二甲基环丙烷
பைடு நூலகம்
（B）顺反异构
HH
顺-1,4-二甲基 环己烷
CH3 CH3
熔点：87.4
沸点：124.3
H CH3 CH3 H
反-1,4-二甲基 环己烷
熔点：-37 沸点：19.1
2.1.3 碳原子和氢原子的分类
（3）环己烷的构象 环己烷的六个成环碳原子不共平面，C－C－C键角为
109.5°，是无张力环。 环己烷有椅型和船型两种极限构象：
椅型 chair conformation 船型 boat conformation
椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅
型能量高30kJ·mol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构 象存在。
同分异构体： 分子式相同，构造不同的一类化合物
同分异构现象，构造异构体
CCCC
CC C C
戊烷的3个同分异构体 C
C
C
CCCCC
正戊烷
C CC CCC
CC C C
C
2,2-二甲基丙烷
C
C
C 2-甲基丁烷
丁烷的2个同分异构体
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
正丁烷
沸点：
-0.5 ℃
CH3 CH CH3
(2) 按“最低系列”原则编号
1
23
4
5
6
7
CH3 CH CH CH CH2 CH2 CH3
CH3 CH3 CH CH3
CH3
1
2
34
5
6
CH3 CH CH CH2 CH CH3
CH3 CH3
CH3
(3) 一些主要官能团按优先递减排序
后列出 -COOH , -SO3H , -COOR ,
-COCl , -CONH2 ,
异丁烷
-11.73℃
烷烃构造异构体的数目
碳原子数
1~3 4 5 6 7
异构体数
1 2 3 5 9
碳原子数
8 9 10 15 20
异构体数
18 35 75 4,347 366,319
（3） 环烷烃的同分异构 isomerism
环烷烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10的 构造异构体有：
（A）构造异构
括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间；
• 编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再沿次长 桥回到起始碳，最后是最短桥；
• 环上支链作为取代基，命名时将取代基位次和名称放在
“二环”之前即可。
1
CH2CH3
6
2
7
1
2 CH3
7
5
3
8 CHCH3 3 CH2
4
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
6