第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代

（1）选主链：选择最长碳链为主链，选择含取代基最 多的碳链为主链
（2）编号：从靠近取代基一端开始，尽量使小 的基团具有最低位次。 （3）命名：用二、三、四等大写数字表示相同的取代 基的个数；各取代基的位次都应标出，且各位次的数字 之间用“,”隔开；取代基的位次与名之间用“—”连 接起来，写在母体化合物的名称前面。
H H H 锯架式 H H H
H H H H H H
Newman投影式
（2）重叠式构象
H
HH
H H H H H
H H
H H
锯架式
Newman投影式
球棒模型
交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构 象介于这两种构象之间，称为扭曲式。
在交叉式中，两个碳原子上的氢原子 间的距离最远，相互之间的作用力最小， 内能最低，这种构象叫优势构象。
5 4 3
1 2 3 4 5 6
6 2
1
4 5 6 3
3 2 1 4
1 2
5 6
椅式构象
船式构象
环己烷的椅式构象和船式构象
在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式 构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这 些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高的稳定 性。 而在船式构象中C２－C３、C５－C６之间的氢处 于重叠式状态，产生的相斥力较大。因此船式不 如椅式稳定。分析结果表明，环己烷船式的内能 要比椅式高28.9kJ/mol。

sp3-sp3
σ 键 H H
sp3-1s σ
H H H
乙烷的结构
键
H

乙烷（CH3-CH3）分子中的两 碳原子各出一个sp3杂化轨道 而重叠形成C-Cσ键，键长 154pm；各碳余下的sp3杂化 轨道与氢的1s轨道相重叠形成 C-Hσ键。
σ 键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由” 转动；键的稳定性高。键的极化度小。
3，3-二甲基-5-乙基庚烷
主链上连有不同的取代基，应按按“次序规则” 将取代基先后列出，较优基团应后列出。 主要烷基的优先次序是： 叔丁基>异丙基>异丁基>丁基>丙基>乙基>甲基。

CH3 CH CH 2 3 CH3-CHCH-CH 2-CH-CH 3 CH3
2,5-二甲基-3-乙基己烷 （3-ethyl-2,5-dimethylhexane）

芳香烃基：用“Ar-”表示。
CH3
甲基(Me) 异丙基(iso-pr)
CH3

CH CH3
丁基 (n-Bu) 仲丁基 (sec-Bu)

CH3CH2CH2CH2
CH3CHCH2CH3
CH3 CH CH2 CH3
异丁基(iso-Bu)
CH3 C CH3

叔丁基(tert-Bu)
CH3
２、系统命名法要点：
结论：三、四元环为张力环，而五、六 元环为无张力环， 故三、四元环不稳 定，而五、六元环稳定。 张力学说虽然能成功解释一些现象。但 它假设成环的原子都在同一平面与事 实不符，因此存在局限性。 实际上，环烷烃除环丙烷以外，其余的 环碳原子都不在同一平面上。
2、现代理论解释
在所有的环烷烃分子中，碳采取sp３杂化， 键角都接近109°28’。 在环丙烷分子中，成键的电子云并不沿轴 向重叠，而是形成了一种弯曲键，称香蕉键。 由于几何形状上的限制，键角与轨道的正常 夹角有偏差，造成重叠程度小，键能下降。
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环庚烷
环辛烷
甲基环戊烷
1，3-二乙基环己烷
当环上有复杂取代基时，可将环看为取代基
CH2—CH2—CH2—CH2
1，4-二环丙基丁烷
CH2CH2CH2CH2CH3
1-环丁基戊烷
２、 螺环烃和桥环烃的命名
Ａ、螺环烃
在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。 编号：从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子 至大环，并使环上取代基的位次最小。
环丙烷 C-C键角 与 109O 28’ 差 键内偏 60O 49O 28’ 24O 44’
环丁烷 90O 19O 28’ 9O 44’
环戊烷 108O 1O 28’ 0O 44’
环己烷 120O -10O 32’ -5O 16’

键角的偏转使分子内产生了角张力，偏 转角度越大，张力越大分子越不稳定。
第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应
仅由碳和氢组成的化合物，简称烃.
饱和烃—烷烃 脂肪烃
通式 R-H
不饱和烃 脂环烃 苯型芳香烃
烯烃 炔烃
烃 芳香烃
非苯型芳香烃
第一节 分类、构造异构和碳原子的级
一、分类 链烷烃：具链状骨架，一般称为烷烃 1.直链烷烃 2.支链烷烃
烷烃分子组成通式: CnH2n+2
109 28'
o
60o
105o
正常σ 键
弯曲键
环丁烷采取非平面的折叠环：
（二） 环丙烷烃的结构
综合各方面的因素, 环的稳定性可归纳如下： ① 三元环最不稳定，四元环次之。 ② 在10元环以内，6元环最稳定。 ③ 七元环以上的环也是稳定的。 注:由于环的存在，环上的C-C键，不能 自由旋转。
第四节、构
第二节、命名 一、普通命名法
1～10个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、 乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原 子的个数，再加上词尾“烷”。如：C3H8（丙烷） 10个碳原子以上的烷烃用中文数字命名。如： C12H26（十二烷） “正 ”（ｎ-）表示直链；“异”（i-）表示在 碳链的一段具有异丙基(CH3)2CH- ；“新” （neo-）表示在碳链的一端有叔丁基(CH3)3CH-
命名：将连接在螺原子上的两个环的碳原子数， 按由少到多的次序写在方括号中，数字 之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷 烃名之间。
6 5 4 3 1 2
7
8
螺 [3.4] 辛烷
Ｂ、桥环烃 1、环数的确定 环数是使一个环状化合物转变成 开链化合物所需断开的最少的碳碳σ 键的数目。 2、母体名称确定 桥环的全体碳原子数所相当的 某烷，作为桥环的母体名称 3、桥头碳原子 一般为分支最多的碳原子 4、编号顺序 从一个桥头开始，沿最长桥路到第 二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最 短桥路编号，并使取代基位次最小。
季碳原子（四级碳原子）：以 4° 表示，是与4 个其他碳原子直接相连的碳原子。
如：
1° CH3
1° 2° 3° 2° 4°1° CH3—CH2—CH—CH2—C—CH3 CH3 1° CH3 1°
除季碳原子外，伯、仲、叔碳原子上的氢 原子，分别称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢 原子（2°氢原子）、叔氢原子（3°氢原子）。
如：
CH3
CH3CH2CH3 CH3(CH2)10CH3
CH CH3 CH3 CH3
丙烷 十二烷
CH CH2 CH3 CH3
异丁烷
CH3 CH3 C CH3 CH3
新戊烷
异戊烷
CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3
新己烷
二、系统命名法(IUPAC法)
直链烷烃的系统命名法同普通命名法，只 是不写“正”；含支链的烷烃则可看作直链烷烃 的烷基取代的衍生物。 １、烃基的命名 烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的 原子团称为烃基。 脂肪烃基：用“R-”表示。
注：被命名的化合物如有立体异构体，还要表示出构型
（第三章、第二节）
CH3
CH2—CH2—CH3 CH3—CH2—CH—CH2—CH3
CH3—CH—C—CH2—CH—CH3 CH3 CH3 CH3
3-乙基己烷
2,3,3,5-四甲基己烷
CH3
CH3—CH2—CH—CH2—C—CH2—CH3 CH2 CH3 CH3
没有通过桥头的碳链（又称副桥），用数字 标明它的位置，数字之间用逗号分开。
8
2 3 4
1 7 6
6
7 5 1
4 3 2
5 1-甲基二环[4.1.0]庚烷 二环[2.2.2]辛烷 1 2 7 3 8 6 三环 [3.2.1.02,4] 辛烷 4 5
第三节、结构
（一）烷烃中碳碳单键和碳氢单键的形成 甲烷分子：碳sp3杂化，四个C-H σ 键。正四面体构 型，键角109°28’。C-H 键长110nm。
象
构象：由于碳碳单键的旋转，导致分子中原子 或原子团在空间的不同排列方式。 构象异构体：因单键的旋转而产生的异构体。
构象异构体的分子构造相同，但其空间排列不 同，故构象异构是立体异构中的一种。
一、乙烷的构象 乙烷的两种典型的构象——交叉式和重叠式， 常用两种三维式表示，即锯架式和Newman投影式。 （1）交叉式构象
CH3CHCH 3 CH3
异丁烷
C5H12 ： CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CHCH2CH3 CH3
正戊烷
异戊烷Biblioteka Baidu
CH3 CH3—C—CH3 CH3
新戊烷
脂环烃的构造异构体
单环烷烃除与单烯烃互为构造异构体，还因环的大 小和环上取代基的不同而形成多种构造异构体。 如环丁烷的构造异构有： 甲基环丙烷、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯等。
CH3 CH3 CH3 C CH2 CH2 CHCH2CH3 CH3CH CHCH3
三、碳原子的级 烷烃中的碳原子按照与它直接连接的其他碳原子 的个数不同，可分为伯、仲、叔、季碳原子。 伯碳原子（一级碳原子）：以 1°表示，是只与 1 个其他碳原子直接相连的碳原子。 仲碳原子（二级碳原子）：以 2° 表示，是与2 个其他碳原子直接相连的碳原子。 叔碳原子（三级碳原子）：以 3° 表示，是与3 个其他碳原子直接相连的碳原子。
H H H H H H
纽曼投影式
在重叠式中，两个碳上的氢两两相 对，距离最近，相互作用力最大，因 而内能最高，是不稳定的构象。
HH H H
重叠式
H
H H H
H
扭曲式
H
H
H
能 量
H H H H H H H H
H H H H
交叉式（优势构象） 旋转角度 图2-3 乙烷分子构象的能量曲线
（二）正丁烷的构象

随着正烷烃碳原子数的增加，其构象也随之 而复杂，但其优势构象都类似正丁烷，是能量最 低的对位交叉式。

三、 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
H H H H
H H
1
2
3
4
环丁烷的构象
H H H H H H H H H H
H
蝶式
H H H H H H H H H
平面式
信封式
环戊烷的构象
（二）环己烷的构象 1、椅式构象和船式构象
CH3 H H CH3 H H
H CH3 CH3
对位交叉式 63%
H 3C H
四 H H 种 H 典 邻位交叉式 37% 型 构 H3C CH 3 象
H H H H
H H
H H 3C
部分重叠式
全重叠式
稳定性次序： 对位交叉式>邻位交叉式>部分重式>全重叠式
在化学反应中，分子不一定以优势构象参与 反应。 影响构象稳定性的因素除了扭转张力和范德 华斥力外，有时还有偶极-偶极相互作用以及 氢键的影响，在这些情况下，分子优势构象 不一定都是对位交叉式。
环烷烃：具环状骨架，性质与开链烃相似，
环烷烃的分类
根据环烷烃分子中所含的碳环数目，可分为单环、 多环环烷烃。 分子中只有一个碳环结构的烷烃，称为单环环烷 烃 ，其分子通式为CnH2n 。
单环环烷烃分类：小环（三元环、四元环） 常见环（五元环、六元环） 中环（七元环～十二元环） 大环（十二元环以上）环烷烃
含复杂支链的烷烃
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C H3C H2C HC H 2C H2C HC H 2C H2C H2C H3 C H3 C H C C H C H 2 3 3 C H3
3-甲基-6-（1,1-二甲基丙基）癸烷 或3-甲基-6-1',1'-二甲基丙基癸烷
（三）环烷烃的系统命名 １、单环环烷烃的命名 与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃 的名称前加“环”字。环碳原子的编号，应使环 上取代基的位次最小。
二、小环烷烃的结构
小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷以 及大环环烷烃却比较稳定，为什么呢？ 1、拜尔（Baeyer）张力学说： 为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳 定的原因，提出了张力学说，基本点是： （1）、假设碳原子成环后，原子都处于一个 平面上 （2）、按照碳原子的正四面体模型，碳碳键 之间的夹角为109°28’。


1. 双环或多环环烷烃中，两环共用１个碳原子 称螺环烷烃，共用碳原子称螺原子。含一个螺 原子的称单螺环烷烃。 2. 两环间共用２个或２个以上的碳原子称桥环 烷烃，共用碳原子称桥头碳原子（简称桥原子） 螺原子 桥原子
3. 集合环烷烃：各环以一个环碳原子通过单键相连
二．构造异构
构造：分子中原子间相互连接的次序和方式。 构造异构：分子式相同，分子中原子之间相互 连接的次序和方式不同。 构造异构体：分子式相同，而结构式不同的化合 物，互称~ C4H10 CH3CH2CH2CH3 正丁烷