第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代

sp3-sp3
σ 键 H H
sp3-1s σ
H H H
乙烷的结构
键
H

乙烷（CH3-CH3）分子中的两 碳原子各出一个sp3杂化轨道 而重叠形成C-Cσ键，键长 154pm；各碳余下的sp3杂化 轨道与氢的1s轨道相重叠形成 C-Hσ键。
σ 键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由” 转动；键的稳定性高。键的极化度小。
季碳原子（四级碳原子）：以 4° 表示，是与4 个其他碳原子直接相连的碳原子。
如：
1° CH3
1° 2° 3° 2° 4°1° CH3—CH2—CH—CH2—C—CH3 CH3 1° CH3 1°
除季碳原子外，伯、仲、叔碳子上的氢 原子，分别称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢 原子（2°氢原子）、叔氢原子（3°氢原子）。
第二节、命名 一、普通命名法
1～10个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、 乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原 子的个数，再加上词尾“烷”。如：C3H8（丙烷） 10个碳原子以上的烷烃用中文数字命名。如： C12H26（十二烷） “正 ”（ｎ-）表示直链；“异”（i-）表示在 碳链的一段具有异丙基(CH3)2CH- ；“新” （neo-）表示在碳链的一端有叔丁基(CH3)3CH-
109 28'
o
60o
105o
正常σ 键
弯曲键
环丁烷采取非平面的折叠环：
（二） 环丙烷烃的结构
综合各方面的因素, 环的稳定性可归纳如下： ① 三元环最不稳定，四元环次之。 ② 在10元环以内，6元环最稳定。 ③ 七元环以上的环也是稳定的。 注:由于环的存在，环上的C-C键，不能 自由旋转。
第四节、构
CH3 H H CH3 H H
H CH3 CH3
对位交叉式 63%
H 3C H
四 H H 种 H 典 邻位交叉式 37% 型 构 H3C CH 3 象
H H H H
H H
H H 3C
部分重叠式
全重叠式
稳定性次序： 对位交叉式>邻位交叉式>部分重式>全重叠式
在化学反应中，分子不一定以优势构象参与 反应。 影响构象稳定性的因素除了扭转张力和范德 华斥力外，有时还有偶极-偶极相互作用以及 氢键的影响，在这些情况下，分子优势构象 不一定都是对位交叉式。
二、小环烷烃的结构
小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷以 及大环环烷烃却比较稳定，为什么呢？ 1、拜尔（Baeyer）张力学说： 为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳 定的原因，提出了张力学说，基本点是： （1）、假设碳原子成环后，原子都处于一个 平面上 （2）、按照碳原子的正四面体模型，碳碳键 之间的夹角为109°28’。
象
构象：由于碳碳单键的旋转，导致分子中原子 或原子团在空间的不同排列方式。 构象异构体：因单键的旋转而产生的异构体。
构象异构体的分子构造相同，但其空间排列不 同，故构象异构是立体异构中的一种。
一、乙烷的构象 乙烷的两种典型的构象——交叉式和重叠式， 常用两种三维式表示，即锯架式和Newman投影式。 （1）交叉式构象
环丙烷 C-C键角 与 109O 28’ 差 键内偏 60O 49O 28’ 24O 44’
环丁烷 90O 19O 28’ 9O 44’
环戊烷 108O 1O 28’ 0O 44’
环己烷 120O -10O 32’ -5O 16’

键角的偏转使分子内产生了角张力，偏 转角度越大，张力越大分子越不稳定。
含复杂支链的烷烃
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C H3C H2C HC H 2C H2C HC H 2C H2C H2C H3 C H3 C H C C H C H 2 3 3 C H3
3-甲基-6-（1,1-二甲基丙基）癸烷 或3-甲基-6-1',1'-二甲基丙基癸烷
（三）环烷烃的系统命名 １、单环环烷烃的命名 与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃 的名称前加“环”字。环碳原子的编号，应使环 上取代基的位次最小。
没有通过桥头的碳链（又称副桥），用数字 标明它的位置，数字之间用逗号分开。
8
2 3 4
1 7 6
6
7 5 1
4 3 2
5 1-甲基二环[4.1.0]庚烷 二环[2.2.2]辛烷 1 2 7 3 8 6 三环 [3.2.1.02,4] 辛烷 4 5
第三节、结构
（一）烷烃中碳碳单键和碳氢单键的形成 甲烷分子：碳sp3杂化，四个C-H σ 键。正四面体构 型，键角109°28’。C-H 键长110nm。
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环庚烷
环辛烷
甲基环戊烷
1，3-二乙基环己烷
当环上有复杂取代基时，可将环看为取代基
CH2—CH2—CH2—CH2
1，4-二环丙基丁烷
CH2CH2CH2CH2CH3
1-环丁基戊烷
２、 螺环烃和桥环烃的命名
Ａ、螺环烃
在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。 编号：从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子 至大环，并使环上取代基的位次最小。
3，3-二甲基-5-乙基庚烷
主链上连有不同的取代基，应按按“次序规则” 将取代基先后列出，较优基团应后列出。 主要烷基的优先次序是： 叔丁基>异丙基>异丁基>丁基>丙基>乙基>甲基。

CH3 CH CH 2 3 CH3-CHCH-CH 2-CH-CH 3 CH3
2,5-二甲基-3-乙基己烷 （3-ethyl-2,5-dimethylhexane）

芳香烃基：用“Ar-”表示。
CH3
甲基(Me) 异丙基(iso-pr)
CH3

CH CH3
丁基 (n-Bu) 仲丁基 (sec-Bu)

CH3CH2CH2CH2
CH3CHCH2CH3
CH3 CH CH2 CH3
异丁基(iso-Bu)
CH3 C CH3

叔丁基(tert-Bu)
CH3
２、系统命名法要点：
CH3 CH3 CH3 C CH2 CH2 CHCH2CH3 CH3CH CHCH3
三、碳原子的级 烷烃中的碳原子按照与它直接连接的其他碳原子 的个数不同，可分为伯、仲、叔、季碳原子。 伯碳原子（一级碳原子）：以 1°表示，是只与 1 个其他碳原子直接相连的碳原子。 仲碳原子（二级碳原子）：以 2° 表示，是与2 个其他碳原子直接相连的碳原子。 叔碳原子（三级碳原子）：以 3° 表示，是与3 个其他碳原子直接相连的碳原子。
命名：将连接在螺原子上的两个环的碳原子数， 按由少到多的次序写在方括号中，数字 之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷 烃名之间。
6 5 4 3 1 2
7
8
螺 [3.4] 辛烷
Ｂ、桥环烃 1、环数的确定 环数是使一个环状化合物转变成 开链化合物所需断开的最少的碳碳σ 键的数目。 2、母体名称确定 桥环的全体碳原子数所相当的 某烷，作为桥环的母体名称 3、桥头碳原子 一般为分支最多的碳原子 4、编号顺序 从一个桥头开始，沿最长桥路到第 二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最 短桥路编号，并使取代基位次最小。
如：
CH3
CH3CH2CH3 CH3(CH2)10CH3
CH CH3 CH3 CH3
丙烷 十二烷
CH CH2 CH3 CH3
异丁烷
CH3 CH3 C CH3 CH3
新戊烷
异戊烷
CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3
新己烷
二、系统命名法(IUPAC法)
直链烷烃的系统命名法同普通命名法，只 是不写“正”；含支链的烷烃则可看作直链烷烃 的烷基取代的衍生物。 １、烃基的命名 烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的 原子团称为烃基。 脂肪烃基：用“R-”表示。
第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应
仅由碳和氢组成的化合物，简称烃.
饱和烃—烷烃 脂肪烃
通式 R-H
不饱和烃 脂环烃 苯型芳香烃
烯烃 炔烃
烃 芳香烃
非苯型芳香烃
第一节 分类、构造异构和碳原子的级
一、分类 链烷烃：具链状骨架，一般称为烷烃 1.直链烷烃 2.支链烷烃
烷烃分子组成通式: CnH2n+2
注：被命名的化合物如有立体异构体，还要表示出构型
（第三章、第二节）
CH3
CH2—CH2—CH3 CH3—CH2—CH—CH2—CH3
CH3—CH—C—CH2—CH—CH3 CH3 CH3 CH3
3-乙基己烷
2,3,3,5-四甲基己烷
CH3
CH3—CH2—CH—CH2—C—CH2—CH3 CH2 CH3 CH3
5 4 3
1 2 3 4 5 6
6 2
1
4 5 6 3
3 2 1 4
1 2
5 6
椅式构象
船式构象
环己烷的椅式构象和船式构象
在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式 构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这 些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高的稳定 性。 而在船式构象中C２－C３、C５－C６之间的氢处 于重叠式状态，产生的相斥力较大。因此船式不 如椅式稳定。分析结果表明，环己烷船式的内能 要比椅式高28.9kJ/mol。
H H H H H H
纽曼投影式
在重叠式中，两个碳上的氢两两相 对，距离最近，相互作用力最大，因 而内能最高，是不稳定的构象。
HH H H
重叠式
H
H H H
H
扭曲式
H
H
H
能 量
H H H H H H H H
H H H H
交叉式（优势构象） 旋转角度 图2-3 乙烷分子构象的能量曲线