基础有机化学 第4章烷烃自由基取代反应
基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库
基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库邢其毅《基础有机化学》（第4版）（上册）配套题库【考研真题精选＋章节题库】目录第一部分考研真题精选一、选择题二、填空题三、简答题第二部分章节题库第1章绪论第2章有机化合物的分类表示方法命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第6章卤代烃饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应第7章醇和醚第8章烯烃炔烃加成反应（一）第9章共轭烯烃周环反应第10章醛和酮加成反应（二）第11章羧酸第12章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应第13章缩合反应•试看部分内容考研真题精选一、选择题1下列不属于Lewi s酸的有（）。
[中山大学2009年研]A．CuCl2B．Ag＋C．H＋D．【答案】D查看答案【解析】Lewis酸是电子的接受体，只有D项不能再接受电子。
2下列物质酸性最小的是（）。
[中山大学2009年研]A．B．C．CH3OHD．C H3C N【答案】C查看答案【解析】一般地，酚类的酸性强于醇类的酸性，而醇类的酸性又强于烷基的酸性，所以D项的酸性最小。
3下列化合物酸性由大到小的次序是（）。
[首都师范大学20 10年研]a．苯酚b．戊醇c．对硝基苯酚d．间硝基苯酚A．c＞d＞a＞bB．a＞c＞d＞bC．b＞a＞d＞cD．c＞a＞d＞b【答案】A查看答案【解析】本题考查有机化合物的酸性的大小比较，四个选项中有两类物质，即醇和酚，由于苯环的共轭结构，使得酚类的酸性大于醇类，则排除C项，苯酚中苯环上含有吸电子取代基时其酸性增强，则排除B、D项。
4下列自由基的稳定性从大到小的次序是（）。
[中山大学20 10年研]A．d＞c＞b＞aB．d＞c＞a＞bC．a＞b＞c＞dD．c＞b＞a＞d【答案】C查看答案【解析】自由基与其周围的基团的共轭作用越强，或超共轭作用越强，越稳定。
5下列化合物中，有旋光活性的为（）。
[华中科技大学200 2年研]【答案】BC查看答案【解析】（A）、（D）分子中有对称中心或对称面，为非手性分子，无光学活性；（B）分子中两个四元环互相垂直；（D）分子中两个π键也互相垂直，它们都没有对称中心或对称面，为手性分子，有光学活性。
第4章烷烃自由基取代反应ppt课件
二 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
烷烃熔点的特点
（1） 随相对分子质量增大 而增大。
（2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。
（3）相对分子质量相同的烷 烃，支链增多，熔点下降。
高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。
伯,仲,叔氢原子的反应活性
2.溴化
C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2
B r
1 2 7 o CC H 3 C H C H 2 B r+C H 3 C H C H 3 h v
3 %
9 7 %
Br
C H 3C H C H 3 +Br2
127oC C H 3C H C H 2Br+C H 3CC H 3 hv
第 四 章 烷烃 自由基取代反应
Chapter 2 Alkanes and free radical substitution reaction
4.1 烷烃的分类
4.2 烷烃的物理性质
外
观： 状态， 颜色， 气味
1-4 气态 5-16 液态 17- 固态 t
物理常数： 沸点（b.p.) 熔点（m.p.)
C HC H 2+B r2
C H 2 C H 2 C HC HC H 2 B r B r B r B r
4.12 烷烃的来源
(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气
干天然气--甲烷86%~99%(体积) 湿天然气--甲烷60%~70%,还含有一定的乙烷,
丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气--低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气--甲烷等; (5) 甲烷冰.
烷烃为什么发生自由基取代反应机理
烷烃为什么发生自由基取代反应机理烷烃是由碳和氢元素组成的一类有机化合物，其中碳原子上连接着四个氢原子。
由于烷烃分子中没有其他功能团，因此它们在化学反应中相对稳定，不容易发生反应。
然而，在适当的条件下，烷烃也能够发生自由基取代反应。
自由基取代反应是指在化学反应中，一个自由基分子取代另一个分子中的一个原子或基团的过程。
在烷烃的自由基取代反应中，通常是烷烃分子中的一个氢原子被取代为其他官能团或基团。
这种反应的机理可以分为三个步骤：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
首先是起始步骤，也称为引发步骤。
在该步骤中，一个化合物分解为两个自由基。
这个过程通常需要一定的能量，比如热量或光能。
在烷烃的自由基取代反应中，通常会使用光能来提供起始步骤所需的能量。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，紫外线光能可以提供起始步骤所需的能量，使氯气分子解离成两个氯自由基。
接下来是传递步骤，也称为链传递步骤。
在该步骤中，自由基与其他化合物发生反应，将自由基转移给其他分子，从而生成新的自由基。
这个过程会不断地进行下去，形成一个自由基链反应。
在烷烃的自由基取代反应中，通常是自由基与另一个烷烃分子发生反应，将自由基转移给该分子，并形成一个新的自由基。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，氯自由基会与另一个烷烃分子发生反应，将自由基转移给该分子，并形成一个新的氯代烷烃分子。
最后是终止步骤，也称为链终止步骤。
在该步骤中，自由基与其他自由基发生反应，形成稳定的化合物，从而终止自由基链反应。
这个过程通常是通过自由基之间的相互作用来实现的。
在烷烃的自由基取代反应中，可能会发生自由基与其他自由基相互作用的终止步骤。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，两个氯自由基可能会相互作用，形成稳定的二氯代烷烃化合物。
总结起来，烷烃发生自由基取代反应的机理可以概括为起始步骤、传递步骤和终止步骤。
起始步骤中，一个化合物分解为两个自由基；传递步骤中，自由基与其他分子发生反应，将自由基转移给其他分子；终止步骤中，自由基与其他自由基相互作用，形成稳定的化合物。
烷烃的自由基取代反应
烷烃的自由基取代反应自由基取代反应是有机化学中一类重要的反应类型。
烷烃是碳氢化合物的一种，由于其分子结构中只含有碳和氢两种元素，因此烷烃的反应性较低。
然而，通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生自由基取代反应，从而引发一系列有机反应。
自由基取代反应是指烷烃分子中的氢原子被自由基取代剂（如卤素、过氧化氢等）所取代的反应过程。
这类反应通常发生在光照、加热或引发剂的作用下。
典型的自由基取代反应包括氯代烷烃的制备、烷烃的氯化、烷烃的卤素化等。
以氯代烷烃的制备为例，氯代烷烃是一类重要的有机化合物，广泛应用于有机合成、医药、材料等领域。
常见的氯代烷烃制备方法之一就是通过自由基取代反应实现。
在反应中，以氯气为氯源，通过光照或热照射等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
烷烃的氯化反应是另一种重要的自由基取代反应。
在氯化反应中，以氯化亚铁等作为引发剂，通过加热或光照等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
这种反应常用于制备氯代烃烃类溶剂、药物合成中间体等。
除了氯代烷烃的制备和氯化反应外，烷烃还可以通过自由基取代反应进行卤素化反应。
卤素化反应是指在烷烃中引入卤素原子的反应过程。
常见的卤素化反应有氯代烷烃的卤素化、溴代烷烃的卤素化等。
这些反应通常在光照或加热条件下进行，通过自由基取代反应实现。
自由基取代反应具有一定的选择性和反应条件的灵活性。
通过调节反应条件和反应剂的选择，可以实现对烷烃分子中不同位置的取代。
例如，在氯化反应中，通过控制反应温度和反应剂的浓度，可以实现对烷烃分子中不同位置氢的取代。
这为有机合成提供了一种灵活的方法。
烷烃的自由基取代反应是有机化学中的重要反应类型。
通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生取代反应，生成具有不同官能团的有机化合物。
这类反应具有一定的选择性和适应性，可以通过调节反应条件和反应剂的选择实现对烷烃分子中不同位置的取代。
自由基取代反应在有机合成、医药、材料等领域具有重要应用价值。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)章节题库-烷烃 自由基取代反应(圣才出品)
第4章烷烃自由基取代反应一、选择题1．下列自由基中最稳定的是（）。
【答案】B【解析】p-π共轭使自由基稳定。
2．下列1，2，3-三氯环己烷的三个异构体中，最稳定的异构体是（）？【答案】（c）3．下列化合物按沸点由高到低排列（不要查表）（）。
a．3，3-二甲基戊烷b．正庚烷c．2-甲基庚烷d．2-甲基己烷A．d＞a＞b＞cB．b＞c＞d＞aC．c＞b＞d＞aD．a＞d＞c＞b【答案】C4．反应的反应类型属于（）。
A．碳正离子重排B．亲核加成C．亲电加成D．自由基反应【答案】D5．分子式为的三元环化合物，其可能的异构体总数为（）？A．6个B．5个C．4个D．3个【答案】B二、填空题1．两环烷烃的分子式均为，燃烧热较大的是。
【答案】（a）2．比较环丁烷、环己烷、环庚烷分子中1mol的燃烧值大小。
【答案】环丁烷＞环庚烷＞环己烷3．写出烷烃中熔点与沸点最接近的一个异构体。
【答案】4．排列自由基稳定顺序（由高到低）。
A．B．C．D．【答案】A>B>C>D三、简答题1．以环己烷、乙炔为原料（其他试剂任选）合成答：2．某化合物A的分子式为，A在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，A的一溴代物只有一种B，B进行反应都很慢，但在Ag＋的作用下，可以生成烯烃C。
试写出A、B、C的构造式。
答：3．用普通命名法与系统命名法给下列化合物和烷基命名。
答：（1）异丁基；2-甲基丙基（2）二级丁基；1-甲基丙基（3）3-甲基-4-乙基辛烷（4）2-甲基-4-叔丁基庚烷；2-甲基-4-（1，1-二甲基乙基）庚烷4．利用17中得到的烷烃中伯、仲、叔氢在氯化时的活性比，求氯化时得到的各种一氯化产物的相对含量。
答：不同一氯化产物的相对含量与它们相应的原子数和活性比有关。
原子数之比为伯氢：仲氢＝6:4＝3:2其活性比为伯氢:仲氢＝1:4所以1-氯丁烷的相对含量为2-氯丁烷的相对含量为5．如何用试管测试快速地鉴别下列化合物，写出反应结果：己烷，答：己烷很容易与其他3种物质区分出来，它不能使溴水褪色，用溶液处理以测定的存在，己烷的反应呈阴性。
烷烃自由基取代反应
28%
72% Cl
CH3CHCH3 + Cl2 CH3
35 oC hv
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl
63%
37%
V1oH : V2oH = 28/6 : 72/4 = 1 : 4
V1oH : V3oH = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3
氯化 V1oH : V2oH : V3oH = 1 : 4 : 5.3
自由基反应：
取代反应
(原有旳化学键发生均裂) 加成反应
离子型反应： (原有旳化学键发生异裂)
亲电反应： 取代反应 加成反应
取代反应 亲核反应：
加成反应
协同反应: (旧键断裂和新键形成相互协调地同步完毕)
二、反应机理
反应机理是指反应旳详细环节（或者说是指反
应所经历旳详细途径）。
如，甲烷氯代反应
CH4 + Cl2
第十二节 烷烃旳起源
一、起源于自然界：天然气和石油 二、人工制备
二、与氯和溴反应
+ Br2 r.t + Cl2 FeCl3
BrCH2CH2CH2Br ClCH2CH2CH2Cl
三 、与氢碘酸反应 CH3 + HI
I 开环 CH3CHCH2CH3
此反应是离子型机理，极性大旳键易 打开；三元环比四元环易发生此反应，其 它环不发生此反应。
开环反应活性：
三员环>四员环>>一般环
CH3 O O 单自由基
第六节 烷烃旳卤化
一、甲烷旳氯化
反应式 CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
卤代反应 分子中旳原子或 基团被卤原子取代 旳反应称为卤代反 应。
第四章 烷烃 自由基取代反应
键解离能 平均键能和自由基
1、键解离能 和自由基稳定性
键的解离能: 某一键断裂所吸收的热量, 是键解离反应的焓（ ΔHο反应热），用 DHο 表示，如： CH3－H → CH3 ·＋ H · ΔHο＝ DHο＝ ＋ 439.3 kJmol－1
1
CH3CH2－ H → CH3CH2 ·＋ H · CH3CH2CH2－H → CH3CH2CH2 ·＋ H · （ CH3 ）2CH－H → （ CH3 ）2CH · ＋ H ·
甲烷氯化的反应热如下所示：
（1） Cl2 （+242.7 ) （2）Cl · CH4 ＋ (＋439.3 ) （3）CH3· Cl2 ＋ CH3· HCl ＋ (－ 431.8) CH3Cl ＋ Cl · ΔHο＝ （＋439.3 ）＋（－431.8） ＝ + 7.5 kJmol－1 ΔHο ＝ (+ 242.7）＋ （－355.6） 2Cl · ΔHο＝ + 242.7 kJmol－1
第四章 烷烃 自由基取代反应
一、烷烃的结构
Alkanes: CnH2n+2 (通式，同系列，同系物) Cycloalkanes: CnH2n
H 109.5° H H H C： sp3 杂化 键角：109.5 ° C C C 平均键长： 154 pm H 平均键长：107 pm
甲烷的伞形式表示法
二、烷烃的结构特点 1、非极性分子，偶极矩为0 2、在运动中可以产生瞬时偶极矩 3、分子间有色散力（瞬时偶极矩间的相互 作用）、vander waals 引力
一步反应 A + BC [A---B---C] 过渡态 AB + C
二步反应 A + B 反应物 C 中间体 D 产物
烷烃和自由基取代反应同系列及同分异构现象(共101张精选PPT)
•
三，系统命名法
直链烷烃和普通命名法基本相同，但不写 “正”字。 支链烷烃，看作直链烷 烃的烷 基取代衍生物。
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3
3
-Leabharlann 甲基已烷取代基位次 位次和基间短线 取代基名称 母体名称
支链烷烃的命名法步骤
支链烷 烃的命名法步骤
1，选取生链
2，生链碳原子的位次编号 3，含有几个不同的取代基时，小的在前，大的在后；几个
或，2-甲基5，5-二-1’，1’-二甲基丙基癸烷
命名法按英文名称的第一
字母的次序来命名。如：
甲基（methyl）
乙基（ethyl） 丙基（propyl） 丁基（butyl）
第三节 烷 烃的构型
• 碳原子的四面体概念及分子模型； 碳原子的sp3杂化；
• 烷 烃分子的形成
1999.7
一，碳原子的四面体概念及分子模型
1999.7
一，乙烷的构象
• 构象：指在有一定构造成的分子通过 • 单键的旋转，形成各原子或原子团的 • 空间排布。 • 乙烷 的许多构象中有两种极限有构象：
交叉式（反叠式）构象 重叠式（顺叠式）构象
纽曼（Newman）投影式
• 纽曼投影式中，以 代表前面碳 原子及 其键，以 代表后面的碳 原子及其键。
旋转时，情况更复杂, 有四种典型的构象。
• 对位交叉式
邻位交叉式
• 部分重叠式
全重叠式
• 扭转张力：在重叠式中，重叠的碳氢键 之间的相互排斥作用产生的一种张力。
绕C-2和C-3之间的σ键旋转，形成的四种典型构象
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H3CCH3
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-烷烃 自由基取代反应(圣才出品)
第4章烷烃自由基取代反应习题4-1查阅下列化合物的沸点，将它们按大小排列成序，并对此作出解释。
解：对于正烷烃及其卤代物，相对分子质量越高，其沸点也越高。
对于分子式相同的烷烃，正烷烃的沸点最高，叉链烷烃的分子沸点较低；碳原子相同的链烷烃沸点低于环烷烃的沸点。
习题4-2化合物A转为化合物B时的焓变为一7kJ·mol－1（25℃），可忽略不计，请计算平衡常数，并指出A与B的百分含量。
解：根据热力学，平衡常数与势能变化的关系为可忽略不计，得所以，设A的百分含量为a,B的百分含量为b，则解得，习题4-3下列反应在某温度的反应速率常数k＝4.8×10－6mol－1·L·s－1，请根据已给的浓度计算反应速率。
解：习题4-4将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列。
解：因为既是烯丙型自由基，又是苯甲型自由基，离域范围很大，比单纯的烯丙型自由基和单纯的额苯甲型自由基更稳定；解离能越低的碳自由基越稳定，因此有。
习题4-5溶剂的极性、酸或碱性催化剂对自由基反应有无影响？为什么？解：没有影响。
因为自由基的反应是由于键的均裂产生自由基而引起的，而溶剂的极性、酸性催化剂、碱性催化剂利于键的异裂，而对键的均裂没有影响，所以对自由基反应也不会产生影响。
习题4-6写出新戊烷在光作用下溴化产生溴代新戊烷的反应机理。
解：链引发：链转移：链终止：习题4-7写出C5H11Br的所有可能异构体的结构式（如有构型问题，须用伞形式表示），写出每个异构体的中英文系统名称。
指出与溴原子相连的碳原子的级数。
解：习题4-8定性画出溴与甲基环己烷反应生成1-甲基-1-溴代环己烷链转移反应阶段的反应势能变化图。
标明反应物、中间体、生成物、过渡态的结构及其相应位置，并指出反应的速控步是那一步。
（溴的键解离能：192.5kJ﹒mol－1,三级碳氢键的键解离能：389.1kJ ﹒mol－1）解：查表得知键的键解离能为192.5kJ·mol－1，所以H—Br键的键解离能为366.1kJ·mol－1，三级碳氢键的键解离能为389.1kJ·mol－1所以，三级碳溴键的键解离能为280.3kJ·mol－1，所以，为放热反应，反应势能变化图如图4-1所示：图4-1因为第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此步（2）是慢的一步，是甲基环己烷溴化反应中决定速率的一步。
基础有机化学 第4章烷烃自由基取代反应
箭头
鱼钩箭头
（3） 热力学和动力学
热力学（thermodynamics）是研究一个反应能否进行、 进行的程度，即反应物有多少转化成生成物，是一个化学 平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如 温度、压力有关，它与反应速率没有关系。
（4） 饱和烃的偶极矩
（5） 溶解度
偶极矩均为0。
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密， 所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类 （2） 有机反应机理 （3） 热力学和动力学 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类
acid−base reaction）、取代反应（substitution reaction）、加成 反应（addition reaction）、消除反应（elimination reaction）、重 排反应（rearrangement）、氧化还原反应（oxidation and reduction）、缩合反应（condensation）等。
（5） 反应势能图
势 能
A......B ....C
A+B C
A B+C
o
反应进程
势
A......B ....C
能
A+B C
A B+C
o
反应进程
反应势能曲线：图中表示反应体系势能高 低的曲线。
反应进程：由反应物到生成物所经过的能 量要求最低的途径。
过渡态：在反应物互相接近的反应进程中， 与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 （过渡态不可分离得到。）
第四章 烷烃自由基取代反应
3. 有机反应的分类
按反应时键断裂和生产的方式 ：自由基型、离子型、协同 亲电反应： 决进攻而发生的反应。 协同反应： 旧键的断裂与新键的生成都相互协调地在同一步骤中完成。 按反应物和生成物的结构关系 ： 酸碱 （acid-base） 、 取代 （ substitution reaction） 、 加成 （addition reaction） 、 消除 （elimination reaction） 、 重排 （ rearrangement reaction） 、氧化还原（ oxidation and reduction） 、缩合（ condensation） 。
→ R3COOH + R3C·
过氧化物易产生爆炸的原因： -O-O-键是个弱键，在适当温度下很容易分解，产生自由基，自由基引发链反应，产生大量自由基，促使反应很快 进行，并放出大量热。
10. 烷烃的硝化
烷烃与硝酸或四氧化二氮进行气相（400~450℃）反应，生成硝基化合物（RNO2） 。 硝基烷烃可以转变成多种其他类型的化合物，如胺、羟胺、腈、醇、醛（Nef 反应） 、酮及羧酸等。硝基烷烃在工业上是很有用的溶剂，例如溶 解醋酸纤维、假漆、合成橡胶以及其他有机化合物。低级硝基烷烃都是可燃的，而且毒性很大。
6. 自由基反应
自由基碳呈 sp2 杂化（碳正离子 P 248 也是一样；碳负离子一般为 sp3 杂化，中的一对负电子占用的轨道会对其他 σ 轨道有排斥， 而成三角锥形，即这对负电子占有一个 sp3 杂化轨道） ， p 轨道被一个孤电子占据。 在同系列中第一个化合物往往是比较特殊的。 解离能越低的碳自由基越稳定。 数据表明断裂 C-C 键所需的能量比 C-H 键小，因此 C-C 键易断同时还可以看出断裂 CH3CH2CH2CH3 中 C-C 键，形成两个 CH3CH2· 时H 最小， 说明大分子在中间断裂的机会是比较多的。 慢引发，快增长，速终止，有转移。 自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、碱等催化剂对反应也没有明显影响当反应体系中有氧气（或有一些能捕捉自由基的杂质存在，如 下）时，反应往往有一个诱导期。所以自由基反应要做到防水防氧防铁。
第4章烷烃 自由基取代反应
4.5.3. 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 性
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。
C H + O O 3
双自由基
C H O O 3
支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。
4.11小环烷烃的开环反应
大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳 定，由于张力较大，易开环进行加成反应。 1、与氢反应
H2/Ni
80 ℃
CH 3CH 2CH 3
H2/Ni
200℃
CH 3CH 2CH 2CH 3
思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加 成反应？
（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降， 从而产生角张力——恢复正常σ 键的倾 向，开环后即可形成正常的σ 键，所以 易开环。 （2）“弯曲键”使电子云暴露在成键两 原子（核连线）的外侧，类似于烯烃中 的π 键，易受亲电试剂的进攻。
结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大， 支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。 每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1
⑵生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用△Hf￠表示。
化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。 烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。
苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
>C H C H C H 3 2 > 3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
•影响自由基稳定 性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍， 螯合作用和邻位 原子的性质等； •碳自由基的最外 层为七个电子， 反应时总要寻找 另外的电子来达 到八隅体结构， 所以是亲电的。
理学第4章 烷烃 自由基取代
单自由基比双自由基稳定
C H 3 + O O
双自由基
C H 3O O
单自由基
异裂: A:B A+ + B-
(CH3)3C : Cl (CH3)3C+ + Cl-
• 共价键断裂时,两原子间的共用电子对完全转移到其 中的一个原子上的断裂方式.结果产生正 、负离子.
A : B → A• + B• 自由基
自由基反应中，分子经过均裂产生自由基，也称均裂 反应。
Cl2 (光照) Cl·+ Cl· CH4 + Cl · CH3 ·+ H : Cl
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
共 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
丙烷氯代反应:
Cl2 光
Cl
CH3CH2CH3 25℃,CCl4 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
正丙基氯43% 异丙基氯57%
设:伯氢原子活泼性为1,仲氢原子相对活泼性为x:
57/43=2x/6
x=4
(3)烷烃与其它卤素的取代反应
CH3
CH3
CH3
CH3-CH
CH3
+
Br2
光 127℃
CH3-C-Br
+ CH3-CHCH2Br
CH3
99%
痕量
•仲,叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.
• 与氟反应剧烈,不易控制,会引起爆炸.
• 烷烃与碘作用得不到碘代烷.
产物单一，可用溴代 来制备卤代烃
有机化合物烷烃自由基取代反应
烷烃的制备
4.12 烷烃的来源（自学）
4.2 烷烃、环烷烃的物理性质
外
观：
状态
颜色
气味
物理常数：
沸点（b.p.) 折光率(n) 密度（） 溶解度 光谱特征
熔点（m.p.) 旋光度[α ]λ 相对密度（d） 偶极矩（μ） μ =qd
t
（1） 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度 烷烃熔点的特点
第 4 章 烷烃 自由基取代反应
本章提纲
4.1
4.2
烷烃的分类（自学）
烷烃、环烷烃的物理性质 环烷烃的反应
4.3 4.4
预备知识 烷烃的结构和反应性分析
4.5
4.6
自由基反应
烷烃的卤化
本章提纲
4.7
4.8 4.9
烷烃的热裂（自学）
烷烃的氧化（自学） 烷烃的硝化（自学）
4.10 烷烃的磺化及氯磺化（自学） 4.11 小环烷烃的开环反应
AB
A+ + B
这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
B + (CH3)3C Cl
-
(CH3)3CB + Cl
离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可 分为亲电反应（electrophilic reaction）与亲 核反应（nucleophilic reaction）两类：
对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试 剂（electrophile或electrophilic reagent）。决速 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：
RCH2CN + Cl （亲核反应）
3. 协同反应 在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一 步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡 态（cyclic transition state）。它是一种基元反应（elementrary reaction）。如：
烷烃和环烷烃自由基取代反应
05 烷烃和环烷烃自由基取代 反应的挑战与展望
反应选择性与效率的提高
开发高效催化剂
通过研究新型催化剂，提高自由 基取代反应的选择性和效率，减 少副反应的发生。
优化反应条件
通过调整温度、压力、溶剂等反 应条件，促进目性
研究控制反应位点的策略，实现 自由基取代反应的区域选择性， 提高产物纯度。
当两个自由基碰撞时，它们可以 结合形成分子，或者与其他物质 发生反应，使链终止。
环烷烃自由基取代反应的实例
烷基取代
01
如甲基环己烷在光照条件下与氯气反应，生成氯化甲基环己烷。
氢取代
02
如四氢萘在硫酸中加热，生成萘。
异构化
03
如甲基环戊烷在加热条件下异构化为异丁烷。
04 烷烃和环烷烃自由基取代 反应的应用
有机合成中的烷烃和环烷烃自由基取代反应
烷烃和环烷烃自由基取代反应在有机 合成中具有广泛的应用，如合成醇、 醚、卤代烃等。通过自由基取代反应， 可以方便地引入特定基团，实现化合 物的结构修饰和改造。
VS
烷烃和环烷烃自由基取代反应在药物 合成中也有重要应用，如合成药物中 间体、活性物质等。通过自由基取代 反应，可以高效地合成具有特定结构 和活性的化合物，为药物研发提供有 力支持。
热引发
在高温下，烷烃分子吸收能量，使得化学键断裂， 形成自由基。
光引发
在紫外光的照射下，某些物质（如碘）吸收光能， 形成自由基，引发链式反应。
化学引发
使用引发剂（如过氧化物）分解，产生自由基， 从而启动反应。
链增长
自由基与烷烃分子碰撞
与未反应的烷烃分子碰撞，使其化学 键断裂，形成新的自由基。
自由基之间的碰撞
高分子合成中的烷烃和环烷烃自由基取代反应
04烷烃-自由基取代反应讲解
二、有机反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述， 是根据实验事实总结后提出来的，有一定 的适用范围，并在不断发展。
表示一对电子的转移
表示单电子的转移
三、有机反应中的热力学和动力学
1、热力学与化学平衡
热力学是研究一个反应能否进行及进行的程度。
A+B
C+D
K = [C][D]/[A][B] △G = -RT㏑K
第四章 烷烃 自由基取代反应
第一节 烷烃的分类
链烷烃（CnH2n+2）
小环（3、4元环）
烷烃 环烷烃
单环烷烃（CnH2n） 中环（8-11元环）
大环（≥12元环）
集合环烷烃
普通环（5-7元环）
多环烷烃
桥环烷烃
Cl
螺环烷烃
第二节 烷烃、环烷烃的物理性质
外 观： 状态， 颜色， 气味
物理常数： 沸点（b.p.)
.......态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
第一过渡态
反应势能图
二步反应： 势 能
Ea1 C A+ B
△H
第二过渡态 Ea2
A+B
C
D
反应进程 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相 对应的结构称为过渡态。
熔点（m.p.)
折光率(n) 旋光度[α]λ t 密度（D） 溶解度 偶极矩（μ） μ=qd 光谱特征
一 沸点
沸点高低取决于分子间的作用力 （色散力，范德华力） 烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（非极性，只有色散力和范德 华力）。 （2）正烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高 （运动所需能量增大，范德华引力也增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链越多、沸点越低。 （叉链多，分子不易接近）
4.1.1 自由基取代反应
4.1.1 自由基取代反应自由基作为一种重要的有机机活性中间体，在很多有机化学反应中存在。
其中，最常见的自由基反应为饱和烷烃的自由基取代反应。
通过自由基取代反应，饱和烷烃和卤素生成卤代烃。
甲烷氯化过程中甲基自由基的生成一. 烷烃的结构与化学性质饱和烷烃是最基本的有机化合物，在分子中只存在C—C单键和C—H单键，其化学性质不活泼。
碳与氢的电负性相差不大，所以饱和烷烃中的共价键C—C键和C—H键的极性很小，不易发生亲核和亲电反应。
烷烃最常见和最重要的反应为自由基取代反应。
C的电负性为2.5，H为2.2二. 甲烷自由基卤代反应的机理甲烷在光照或加热的条件下和卤素（氯或溴）发生反应，生成卤代甲烷和卤化氢。
首先，卤代反应的几个实验事实：(1). 光照或加热条件；(2). 反应过程中的链式反应；(3). 氯代反应的速率>溴代反应(4). O2的存在会使反应速率减慢1. 链引发2. 链传递3. 链终止各种自由基结合形成中性分子二. 甲烷自由基卤代反应的机理甲烷在光照或加热的条件下和卤素（氯或溴）发生反应，生成卤代甲烷和卤化氢。
1. 链引发两种断裂的可能键离解能△H = 242.7 KJ/mol键离解能△H = 439.3 KJ/mol二. 甲烷自由基卤代反应的机理甲烷在光照或加热的条件下和卤素（氯或溴）发生反应，生成卤代甲烷和卤化氢。
2. 链传递注：本页动画由Gaussian软件和Gaussview程序制作二. 甲烷自由基卤代反应的机理甲烷在光照或加热的条件下和卤素（氯或溴）发生反应，生成卤代甲烷和卤化氢。
2. 链传递注：本页动画由Gaussian软件和Gaussview程序制作二. 甲烷自由基卤代反应的机理甲烷在光照或加热的条件下和卤素（氯或溴）发生反应，生成卤代甲烷和卤化氢。
3. 链终止注：本页动画由Gaussian软件和Gaussview程序制作二. 甲烷自由基卤代反应的机理除了甲烷之外，其他饱和烷烃的卤代反应的机理是类似的。
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4.2 烷烃、环烷烃的物理性质
外 观： 状态
颜色
气味
物理常数：
沸点（b.p.)
折光率(n)
密度（）
溶解度 光谱特征
熔点（m.p.)
旋光度[α]tλ 相对密度（d） 偶极矩（μ） μ=qd
（1） 熔点
取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度 烷烃熔点的特点
（i）随相对分子质量增大而增大。 （ii）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如图）。 （iii）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。
AB
A+ + B
这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
B- + (CH3)3C Cl
(CH3)3CB + Cl
离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可 分为亲电反应（electrophilic reaction）与亲 核反应（nucleophilic reaction）两类：
对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试 剂（electrophile或electrophilic reagent）。决速 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：
偶数碳 奇数碳
正烷烃的熔点图
（2） 沸点
（i）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （ii）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。 （iii）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多， 分子不易接近）
沸点大小取决于分子间的作用力
（3） 相对密度
烷烃的相对密度均小于1（0.424-0.780)
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
一级碳自由基 二级碳自由基 三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， （3）平面型。如下图：
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
HBr + RCH CH2
（亲电试剂）
+
RCH
CH3
+ Br
RCHCH3（亲电反应） Br
对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲核试剂 （nucleophile或nucleophilic reagent）。由亲核试剂进攻而 发生的反应称为亲核反应，如：
C N
+
RCH2Cl
（亲核试剂）
RCH2CN + Cl （亲核反应）
（4） 饱和烃的偶极矩
（5） 溶解度
偶极矩均为0。
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密， 所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类 （2） 有机反应机理 （3） 热力学和动力学 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类
• CH3 + H-X H /(kJmol-1) 568.2 -128.9
Ea/(kJmol-1)
+4.2
Cl
431.8 +7.5
+16.7
Br
366.1 +73.2
+75.3
I
298.3 +141
> +141
总反应热/(kJmol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
Cl
H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
CH3Cl + Cl
O
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
2Cl
CH3 + HCl
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1
链终止 Cl + Cl
Cl2
CH3 + CH3
Cl + CH3
H3CCH3
H3CCl
势能 /(kJ mol-1)
4.6 烷烃的卤化
4.6.1 甲烷的氯化
取代反应
分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。
卤代反应
分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。
甲烷的氯化
反应式 CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理（反应过程的详细描述）
链引发 链增长
hv Cl2
CH4 + Cl
共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
性 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
单自由基比双自由基稳定
CH3 + O O
CH3 O O
双自由基
单自由基
4.6 烷烃的卤化
4.6.1 甲烷的氯化 4.6.2 甲烷的卤化 4.6.3 高级烷烃的卤化
+ HCl
Cl2 光照
CCl4 +
HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜
制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法
制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
4.6.2 甲烷的卤化
•X + CH3-H F 439.3
第4 章 烷烃 自由基取代反应
本章提纲
4.1 烷烃的分类（自学） 4.2 烷烃、环烷烃的物理性质
环烷烃的反应 4.3 预备知识 4.4 烷烃的结构和反应性分析 4.5 自由基反应 4.6 烷烃的卤化
本章提纲
4.7 烷烃的热裂（自学） 4.8 烷烃的氧化（自学） 4.9 烷烃的硝化（自学） 4.10 烷烃的磺化及氯磺化（自学） 4.11 小环烷烃的开环反应
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
影响自由基稳 定性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍，螯 合作用和邻位原子 的性质等；
碳自由基的最
外层为七个电子， 反应时总要寻找另 外的电子来达到八 隅体结构，所以是 亲电的。
4.5.3 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。如：
有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应 称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为 自由基取代反应。若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其 为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代 反应和亲核取代反应。
（5） 反应势能图
势 能Biblioteka A......B ....C
A+B C
A B+C
o
反应进程
势
A......B ....C
能
A+B C
A B+C
o
反应进程
反应势能曲线：图中表示反应体系势能高 低的曲线。
反应进程：由反应物到生成物所经过的能 量要求最低的途径。
过渡态：在反应物互相接近的反应进程中， 与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 （过渡态不可分离得到。）
只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，
所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
甲烷氯化反应的适用范围
CH4
Cl2 300-400OC
or光照
CH3Cl +
HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 +
HCl
Cl2 光照
CHCl3
化学动力学主要是观察反应物或生成物的浓度随时间 变化而改变，用各种方法跟踪反应物的消失或生成物的出 现，就可以测定某一反应的反应速率常数。
（4） 过渡态理论
任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
A + BC
A B C AB + C ........ ...........
=
过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
AB
A +B
这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
2Cl + H3C H
H3CCl + HCl
2. 离子型反应
化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种 断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离 子（anion）。有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命，也 是活性中间体的一种。
在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这 种变化过程称为有机反应（organic reaction）。
按反应时化学键断裂和生成的方式，