电化学3-交流阻抗

ZR
U I

R
(2)电容(C )
U
U0e
j(wt ) , I

C
dU dt

CU 0
je
j(wt )
ZC
U I

1
jC
(3)感抗( L)
U

L dI dt

LI 0je j(wt )
ZL
U I

jL
阻抗用Z表示。
定义，交流电压比交流电流，比值
即阻抗。纯电阻阻抗不随频率 变化；
z' (ohm)
电池温度的下降变 性主要影响了电池 正极的阻抗，而对 电解质的影响却较 小
电池中电解质、负极及正极阻抗与温度 的关系
Rresistance (ohm)
0.6
electrolyte
0.5
negetive electrode resistance
positive electrode resistance
第三部分 电化学分析技术
（1）化学电源与测试 （2）伏安分析方法 （3）交流阻抗分析方法
AC impedance spectra of (a) bare LiFePO4 electrode; (b) 10 wt% PPy-LiFePO4 electrode. Fitting lines show calculated results from equivalent circuit.

最高点的角频率
Z im

1
R 2C (RC
)2
的极值点为
RC 1,这时 1 ,从这一点可以
RC 计算C
扩散过程的阻抗
为了计算阻抗我们需要得到浓度与交流电势之间
的关系 ddC,C这(个xt ,t量) 须D从一2C个x(x2给,t)定的条件得到
~ d CC~,(x~,t) Ad'(s)Ce~xp( s / Dx)
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位 （或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以 小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系 产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应 之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理 变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方 法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究 电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更 多的动力学信息及电极界面结构的信息。
线性条件
由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量
之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将
电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电
极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电
流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都
方程推导，但不是每个方程都有解。 急需一种简便直观的方法；电子元器件网络来模拟。 将等效电路和物理参数联系起来。随便画画是不行的。
从参与反应的物质的迁移过程
阻抗谱随电池荷电状态变化
Voltage(V)
z" (ohm)
4
3
2
1
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Capacity(mA h)
锂离子电池间歇放电曲线
稳定性条件
对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态， 往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。 一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满 足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大， 可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件 也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗 测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据 往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极 系统的表面状态就可能发生较大的变化。
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 -10 0 10 20 30 40 50
Temperature (oC)
温度对电池输出性 能的影响，主要体 现在电对电池正极 电阻的影响上。
Fe-Si/C复合物的充放电效率
复合物电极表面形 成的SEI膜不够稳定， 可能原因是电极的膨胀 和收缩引起复合物表面 SEI膜的破裂，使得溶 剂又重新在暴露出来的 新表面上还原，因而增 加了循环过程中的不可 逆容量，导致充放电效 率的降低。
x0
, C~(0,t)
~i
nF sD
nF sD
Warburg 阻抗
实际电极表面的等效电路
Rs ZIm
Rct
ZW
Cdl
Rs Rct 2 2Cdl
RS是从工作电
Rs
Rct+Rs ZRe
极到参比电极 之间的溶液电
阻。
常相角元件
这个类似于电阻的元件的阻抗为 b

这个元件与电容并联，并联后的阻抗为：
Ra Re
Rc
描述锂离子电池的等效电路
0.15
0.10
2.782
0.05
3.423 3.658 3.697 3.730 3.764 3.806 3.856
3.916 3.998 4.106
0.00 0.10
0.15
0.20
z' (ohm)
0.25
锂离子电池阻抗谱随电池工SOC间的变化
0.13
Resistance of Cathode (ohm)
串联、并联电路的复阻抗
1、串联电路
Z1
Z2
2、并联电路 Z1
Z2
U U1 U2 ,电流处处相同 Z Z1 Z2
I I1 I2,两端电压相同 1 1 1 Z Z1 Z2
Z Im
例1 RC
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10

Z R 1 R j 1
jC
C
Z Re


2

Rc2t 4

Rc2t 4Cdlb
Rct , Rct 2 2Cdlb
Rct
利用等效电路解释阻抗谱的优缺点： 优点：直观，我们可以利用一个电阻来表示参比电极与工作电极间的 电阻，利用一个电容来表示电极/电解质界面的双电层电容，用一电阻 表示反应电阻，同时我们又提出一个表示扩散过程的Zw，这样我们可以 用一个等电路来表示电极反应过程； 缺点：等效电路与电极反应间不存在一一对应的关系。同一阻抗谱图 可以用不同的等电路来描述。
4
2
0
0
2
4
6
8
10
ZRe
角频率增加，实部不断减 小；虚部先增加后减小。
R
C
1 1 jC ZR
Z
1
R jRC

1

(
R RC
)
2

1
jR2C (RC )
2
Z Re

1

(
R RC
)2
, Zim

1
R 2C (RC
)
2
(Z Re

R)2 2

Z
2 Im


R 2

R
2

电阻电容并联电路中阻抗实部和虚部与角频率的关系
ZRe ZIm
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
0
2
4
6
8
10

R
C
5
4
3
2
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0

看不出来明显特征
ZIm
Nyquist图 （复平面图）
要求，实部虚部标尺的刻
10
度必须相同
8
6
交流信号的表示
三角函数表示
U U0 sin( wt ) I I0 sin( wt )
复数表示 U U0e j(wt ) I I 0e j(wt )
不同电子元件对交流信号的响应
(1)电阻( R )
U U0e j(wt ) , I I0e j(wt )
对电阻，相角，频率均不变，仅幅 值改变。是一个实数；
电容，加交流电压，电流等于一个 常数乘以所加电压随时间的导数。 频率无穷大时，阻抗为无限小；无 穷小，无穷大
电感，加一个变化的电流信号，两 端产生感应电压。与电流随时间的 变化率成正比。发电机基本原理。
与电容类似，虚部，且与频率有关 系。与频率变化趋势相同。
R, ZIm

1
C
ZIm
第1象限
高频
ZRe Nyquist图 或 阻抗的复平面图
例2 R
C
1 1 jC
ZR
Z
1
R
jRC

1

(
R
RC
)2

1
jR2C (RC
)2
Z Re

1
R
(RC )2
, Zim

1
R 2C (RC
)2
(Z Re

R)2 2

Z
2 Im

的动力学特征有关。
因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动， 因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。 这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变 量都必须随扰动信号——正弦波的电位波动而变化。 控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状 态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满 足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因 素的控制。