Ni_Cu金属氧化物改性活性炭同时脱硫脱硝性能研究_李远涛
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将活性炭用去离子水浸泡一段时间，清洗数次， 放入 110 ℃ 电热鼓风干燥箱中恒温干燥，备用。
采用等体积浸渍法在活性炭上负载氧化铜。使 用金属硝酸盐为前驱体，将不同质量 Cu （ NO3 ） 2 · 3H2 O 分别溶解，加入一定量活性炭，浸渍一段时间 后在电热鼓风干燥箱中 110 ℃ 下烘干，然后在 400 ℃ 氮气保护下焙烧 4 h 即得所需材料。将材料记为 x% CuO / AC，其中 x% 为 CuO 的质量分数，x 取 2，6， 10。
数超过进口的 90% ，即认为达到穿透点。烟气 中
SO2 ，NOx（ NO 和 NO2 ） 浓度由 KM9106 便携式综合
烟气分析仪（ Kane） 测得。根据产物中 NO，NO2 和
SO2 的浓度计算 NOx 和 SO2 去除率。去除率定义为
η
=
C － C inlet
outlet
C inlet
× 100%
盐溶液改性活性炭后，对 NO 的脱除活性要高于未 改性的活性炭，也显示了负载铜可以提升对 NO 的 吸附能力。CuO 在低负载量时，主要沉积在微孔内， 并且对活性炭孔隙结构影响不大，负载量超过 6% 时，CuO 在活性炭载体内成多层覆盖，降低了其比表 面积，总孔容也随之下降［14］，所以去除效果下降。 2． 1． 3 不同温度对活性炭负载 CuO 同时脱硫脱硝 性能的影响
活性炭通过各种改性处理后，增加了部分官能 团，能够提升对 SO2 ，NO 等酸性气体的吸附能力，所 以成为当前脱硫脱硝吸附剂研究的热点之一。对活 性炭进行改性，主要是使其结构和表面基团改变以 增强其吸附性能，有表面改性、酸碱改性和负载离子 改性等方法［4］。刘守军等［5］在活性炭上负 载 CaO 和 CuO 等一系列常见金属氧化物，发现 CuO 作为活 性组份时活性炭脱硫性能最好。Chu 等［6］探索了活 性炭负载金属镍后在烟气脱硫中的性能表现，发现 镍的负载量是导致活性炭脱硫活性变化的重要因素 之一。PARK S J 等［7］用负载铜、镍等的活性炭直接 脱除 NO ，结 果 表 明 负 载 金 属 活 性 炭 上 金 属 或 金 属
* 基金项目： 国家自然科学基金（ 21577006，21077047） ，教育部新世纪优秀人才支持计划（ NCET － 12 － 0776） ，中央高校基本科 研业务费专项资金（ FRF － TP － 13 － 041） 。
·5·
氧化物颗粒起到活性中心的作用。活性炭表面官能 团等性质对 SO2 ，NO 化学吸附特性有直接影响［8］。 本文采用等体积浸渍法，以活性炭作为载体，通过负 载金属氧化物改善性能，对改性前后的活性炭脱硫 脱硝活性变化进行了分析。 1 实验部分 1． 1 实验试剂及仪器
对比图 2 和图 3，与室温下相比，120 ℃ 各材料 脱硫脱硝的穿透时间都提前了，室温下的去除效果 总体上高于 120 ℃ 的去除效果。分析其原因，主要 是活性炭本身具有较强的吸附性能，对 SO2 和 NOx 的吸附包括物理吸附和化学吸附。低温以物理吸附 为主，由于低温有利于气体分子在吸附剂表面的吸 附，而温度升高布朗运动变得越剧烈，气体分子从活 性炭上逸出 的 概 率 增 大，导 致 吸 附 量 降 低［15］，所 以 越低的温度越利于物理吸附，脱硫脱硝效果就越好。 在 120 ℃ ，活性炭对 SO2 和 NOx 的物理吸附作用受 到抑制，而化学吸附作用也不强，对 NO 的氧化程度 还不够，但物理吸附的气体逐渐开始解吸，当化学吸 附的气体 量 小 于 解 吸 的 量 时，会 导 致 去 除 率 降 低。 所以 120 ℃ 部分气体去除效果低于室温下的去除效 果。 2． 2 Ni － Cu 金属氧化物双组份负载对活性炭同时 脱硫脱硝的影响
式中，Cinlet ，Coutlet 分别为进、出口气体浓度。
2 结果与讨论
2． 1 负载 CuO 对活性炭同时脱硫脱硝的影响
2． 1． 1 室温下不同 CuO 负载量对活性炭脱硫脱硝
性能的影响
室温条件下负载不同质量分数 CuO 对活性炭
同时脱硫脱硝性能的影响见图 2。
（ a） 对脱硫的影响
1 － 减压阀； 2 － 质量流量计； 3 － 混合罐； 4 － 阀门； 5 － 烟气分析仪； 6 － 固定床反应器； 7 － 催化剂； 8 － 控温层
0 引言 当前，世界各国对大气污染的控制越来越严格。
为了适应各种排放要求，多种烟气净化技术被研发 出来，如各种单独脱硫和脱硝技术以及活性炭吸附 法、等 离 子 体 法、各 种 脱 硫 脱 硝 一 体 化 技 术 等［1］。 烟气干法同时脱硫脱硝工艺虽然存在一些技术和经 济方面的缺陷，但由于具有耗水量少、运行成本低、 设备简单、占地面积小、硫便于回收等优点，成为研 究较多的 烟 气 净 化 技 术［2］。 吸 附 法 因 其 脱 除 效 率 高、成本低、能耗小、吸附剂通常可再生的优点而备 受关注，被公认为是有良好发展前景的脱硫脱硝技 术之一［3］。
（ 1． 北京科技大学土木与环境工程学院 北京 100083； 2． 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室 北京 100083）
摘 要 采用浸渍法改性活性炭，分析了单组份 Cu 和双组份 Cu － Ni 金属氧化物对活性炭改性后同时 脱硫脱硝性能的影响。实验中用于改性的产物分为两组： x% CuO － AC，5% NiO － x% CuO / AC（ x% 表示负载的 物质占总物质的百分比） ，在不同温度下测试了活性。结果表明，CuO 单独改性活性炭可以提高 120 ℃ 下活 性炭同时脱硫脱硝性能，且 6% CuO / AC 效果最好； 在 CuO / AC 上负载 5% 的 NiO，可以进一步提高 120 ℃ 下 活性炭同时脱硫脱硝性能，且 5% NiO － 2% CuO / AC 的效果最好。
实验模拟的 NO / SO2 / O2 / N2 由动态配气系统控 制产生，实验装置如图 1 所示。
石英管固定床反应器的内径为 7 mm，气体流量 为 200 mL / min，装填量为 0． 2 g，空速为 28 000 h － 1 ，
进口的 NO 体积分数为 0． 03% ，SO2 体积分数为 0． 03% ，O2 体积分数为 5% ，N2 作为平衡气，反应温度 通过程序控温仪控制。当吸附床层出口气体体积分
关键词 活性炭 金属氧化物改性 同时脱硫脱硝
Study on Simultaneous Desulfurization and Denitrification of Ni － Cu Metal Oxide Modified Activated Carbon
LI Yuantao1 YI Honghong1，2 TANG Xiaolong1，2 LIU Xiao1 WANG Ya’en1 CUI Baocong1 （ 1． Civil and Environmental Engineering School，University of Science and Technology Beijing Beijing 100083） Abstract By immersion method of modified activated carbon，the effects of the one － component Cu and two － component Cu － Ni metal oxides on simultaneous desulfurization and denitrification performance of the modified activated carbon were analyzed． In the experiment，the modified product were divided into two groups： x% CuO － AC and 5% NiO － x% CuO / AC （ x% represents the percent of the load material in the total mass） and the activity was tested under different temperature． The results showed that the performance of simultaneous desulfurization and denitrification of activated carbon would be improved by CuO modified alone at 120 ℃ ，and theeffect of 6% CuO / AC was the best． The simultaneous desulfurization and denitrification performance of activated carbon was further improved when 5% of NiO was loaded on CuO / AC at 120 ℃ ，and the effect was best with 5% NiO － 2% CuO / AC． Key Words activated carbon metal oxide modification simultaneous desulfurization and denitrification
120 ℃ 条件下负载不同质量分数 CuO 对活性炭 同时脱硫脱硝性能的影响如图 3 所示。
（ a） 对脱硫的影响
（ b） 对脱硝的影响 图 3 120 ℃CuO 负载量对活性炭同时脱硫脱硝性能的影响
由图 3 可以看出，负载 CuO 的活性炭脱硫脱硝 效果均高于空白活性炭，且去除效果随着负载量的 增加而先增加后下降，6% 的 CuO 负载量较好。这 可能是因为载体活性炭是一种多孔物质，拥有复杂 的孔隙结构和较大的比表面积，并且 CuO 等活性组 分分散在活性炭表面和微孔中，可以进一步提升其 吸附能力，对 SO2 和 NO 都有较强的物理和化学吸 附作用［12］。温 度 升 高 时，部 分 SO2 和 NO 开 始 解 吸，而负载了 CuO 的活性炭，表面官能团增加，化学 吸附作用增强，化学吸附的量也增加，因此脱硫脱硝 的效果要强于未改性的活性炭。Lopez 等［13］通过铜
实验 试 剂： Cu （ NO3 ） 2 · 3H2 O，Ni （ NO3 ） 2 · 6H2 O 均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公 司； 活性炭颗粒粒径为 20 ～ 40 目，普通市售。
实验仪器： SX － G07123 型马弗炉，天津中环实 验电炉有限公司； 101 － 3AB 型电热鼓风干燥机，天 津市华北实验仪器有限公司； KM9106 型烟气分析 仪，英国凯恩公司。 1． 2 实验材料的制备
采用相同方法在活性炭上负载氧化镍和氧化 铜。以 Ni （ NO3 ） 2 ·6H2 O 为 前 驱 体，在 不 同 比 例 CuO / AC 上继续负载 5% NiO，最终得到 5% NiO － 2% CuO / AC，5% NiO － 6% CuO / AC，5% NiO － 10% CuO / AC 的实验材料。 1． 3 材料的活性评价
·6·
的孔隙结构，对 SO2 和 NOx 有一定吸附作用，室温 下主要以物理吸附为主。对其进行金属氧化物负 载，部分孔道会堵塞，使得改性后的活性炭比表面积 和孔体积等都变小［9］。Ngnyen － Thanh D 等［10］ 研 究发现，通过铜盐改性活性炭后，活性炭孔内沉积了 金属离子，导致活性炭的孔隙度特别是微孔的体积 减小，所 以 改 性 后 的 去 除 效 果 比 未 改 性 差。而 且 CuO 含量高时分散性相对较差，产生一定的集聚现 象； 过多负载的 CuO 覆盖于活性炭表面，导致部分 孔道堵塞，阻 碍 气 体 与 孔 内 的 活 性 组 分 反 应［11］，以 致随着负载量的增大效果越来越差。 2． 1． 2 120 ℃ 下不同 CuO 负载量对活性炭脱硫脱 硝性能的影响
·4·
工业安全与环保 Industrial Safetyห้องสมุดไป่ตู้and Environmental Protection
2017 年第 43 卷第 5 期 May 2017
大气污染治理
Ni － Cu 金属氧化物改性活性炭同时脱硫 脱硝性能研究＊
李远涛1 易红宏1，2 唐晓龙1，2 刘潇1 王亚恩1 崔保聪1
图 1 实验装置示意
（ b） 对脱硝的影响 图 2 室温下 CuO 负载量对活性炭同时
脱硫脱硝性能的影响
由图 2（ a） 知，在脱硫方面各材料差别不大，在 测试时间 内 均 能 达 到 100% 的 脱 除 效 果。由 图 2 （ b） 知，在脱硝方面，各材料在刚开始还有 50% 的去 除效果，接下来逐渐下降； 未改性活性炭效果高于改 性后的活性炭，且随着 CuO 质量分数的增大，脱硝 效果越来越差。这可能是因为活性炭本身具有发达
采用等体积浸渍法在活性炭上负载氧化铜。使 用金属硝酸盐为前驱体，将不同质量 Cu （ NO3 ） 2 · 3H2 O 分别溶解，加入一定量活性炭，浸渍一段时间 后在电热鼓风干燥箱中 110 ℃ 下烘干，然后在 400 ℃ 氮气保护下焙烧 4 h 即得所需材料。将材料记为 x% CuO / AC，其中 x% 为 CuO 的质量分数，x 取 2，6， 10。
数超过进口的 90% ，即认为达到穿透点。烟气 中
SO2 ，NOx（ NO 和 NO2 ） 浓度由 KM9106 便携式综合
烟气分析仪（ Kane） 测得。根据产物中 NO，NO2 和
SO2 的浓度计算 NOx 和 SO2 去除率。去除率定义为
η
=
C － C inlet
outlet
C inlet
× 100%
盐溶液改性活性炭后，对 NO 的脱除活性要高于未 改性的活性炭，也显示了负载铜可以提升对 NO 的 吸附能力。CuO 在低负载量时，主要沉积在微孔内， 并且对活性炭孔隙结构影响不大，负载量超过 6% 时，CuO 在活性炭载体内成多层覆盖，降低了其比表 面积，总孔容也随之下降［14］，所以去除效果下降。 2． 1． 3 不同温度对活性炭负载 CuO 同时脱硫脱硝 性能的影响
活性炭通过各种改性处理后，增加了部分官能 团，能够提升对 SO2 ，NO 等酸性气体的吸附能力，所 以成为当前脱硫脱硝吸附剂研究的热点之一。对活 性炭进行改性，主要是使其结构和表面基团改变以 增强其吸附性能，有表面改性、酸碱改性和负载离子 改性等方法［4］。刘守军等［5］在活性炭上负 载 CaO 和 CuO 等一系列常见金属氧化物，发现 CuO 作为活 性组份时活性炭脱硫性能最好。Chu 等［6］探索了活 性炭负载金属镍后在烟气脱硫中的性能表现，发现 镍的负载量是导致活性炭脱硫活性变化的重要因素 之一。PARK S J 等［7］用负载铜、镍等的活性炭直接 脱除 NO ，结 果 表 明 负 载 金 属 活 性 炭 上 金 属 或 金 属
* 基金项目： 国家自然科学基金（ 21577006，21077047） ，教育部新世纪优秀人才支持计划（ NCET － 12 － 0776） ，中央高校基本科 研业务费专项资金（ FRF － TP － 13 － 041） 。
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氧化物颗粒起到活性中心的作用。活性炭表面官能 团等性质对 SO2 ，NO 化学吸附特性有直接影响［8］。 本文采用等体积浸渍法，以活性炭作为载体，通过负 载金属氧化物改善性能，对改性前后的活性炭脱硫 脱硝活性变化进行了分析。 1 实验部分 1． 1 实验试剂及仪器
对比图 2 和图 3，与室温下相比，120 ℃ 各材料 脱硫脱硝的穿透时间都提前了，室温下的去除效果 总体上高于 120 ℃ 的去除效果。分析其原因，主要 是活性炭本身具有较强的吸附性能，对 SO2 和 NOx 的吸附包括物理吸附和化学吸附。低温以物理吸附 为主，由于低温有利于气体分子在吸附剂表面的吸 附，而温度升高布朗运动变得越剧烈，气体分子从活 性炭上逸出 的 概 率 增 大，导 致 吸 附 量 降 低［15］，所 以 越低的温度越利于物理吸附，脱硫脱硝效果就越好。 在 120 ℃ ，活性炭对 SO2 和 NOx 的物理吸附作用受 到抑制，而化学吸附作用也不强，对 NO 的氧化程度 还不够，但物理吸附的气体逐渐开始解吸，当化学吸 附的气体 量 小 于 解 吸 的 量 时，会 导 致 去 除 率 降 低。 所以 120 ℃ 部分气体去除效果低于室温下的去除效 果。 2． 2 Ni － Cu 金属氧化物双组份负载对活性炭同时 脱硫脱硝的影响
式中，Cinlet ，Coutlet 分别为进、出口气体浓度。
2 结果与讨论
2． 1 负载 CuO 对活性炭同时脱硫脱硝的影响
2． 1． 1 室温下不同 CuO 负载量对活性炭脱硫脱硝
性能的影响
室温条件下负载不同质量分数 CuO 对活性炭
同时脱硫脱硝性能的影响见图 2。
（ a） 对脱硫的影响
1 － 减压阀； 2 － 质量流量计； 3 － 混合罐； 4 － 阀门； 5 － 烟气分析仪； 6 － 固定床反应器； 7 － 催化剂； 8 － 控温层
0 引言 当前，世界各国对大气污染的控制越来越严格。
为了适应各种排放要求，多种烟气净化技术被研发 出来，如各种单独脱硫和脱硝技术以及活性炭吸附 法、等 离 子 体 法、各 种 脱 硫 脱 硝 一 体 化 技 术 等［1］。 烟气干法同时脱硫脱硝工艺虽然存在一些技术和经 济方面的缺陷，但由于具有耗水量少、运行成本低、 设备简单、占地面积小、硫便于回收等优点，成为研 究较多的 烟 气 净 化 技 术［2］。 吸 附 法 因 其 脱 除 效 率 高、成本低、能耗小、吸附剂通常可再生的优点而备 受关注，被公认为是有良好发展前景的脱硫脱硝技 术之一［3］。
（ 1． 北京科技大学土木与环境工程学院 北京 100083； 2． 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室 北京 100083）
摘 要 采用浸渍法改性活性炭，分析了单组份 Cu 和双组份 Cu － Ni 金属氧化物对活性炭改性后同时 脱硫脱硝性能的影响。实验中用于改性的产物分为两组： x% CuO － AC，5% NiO － x% CuO / AC（ x% 表示负载的 物质占总物质的百分比） ，在不同温度下测试了活性。结果表明，CuO 单独改性活性炭可以提高 120 ℃ 下活 性炭同时脱硫脱硝性能，且 6% CuO / AC 效果最好； 在 CuO / AC 上负载 5% 的 NiO，可以进一步提高 120 ℃ 下 活性炭同时脱硫脱硝性能，且 5% NiO － 2% CuO / AC 的效果最好。
实验模拟的 NO / SO2 / O2 / N2 由动态配气系统控 制产生，实验装置如图 1 所示。
石英管固定床反应器的内径为 7 mm，气体流量 为 200 mL / min，装填量为 0． 2 g，空速为 28 000 h － 1 ，
进口的 NO 体积分数为 0． 03% ，SO2 体积分数为 0． 03% ，O2 体积分数为 5% ，N2 作为平衡气，反应温度 通过程序控温仪控制。当吸附床层出口气体体积分
关键词 活性炭 金属氧化物改性 同时脱硫脱硝
Study on Simultaneous Desulfurization and Denitrification of Ni － Cu Metal Oxide Modified Activated Carbon
LI Yuantao1 YI Honghong1，2 TANG Xiaolong1，2 LIU Xiao1 WANG Ya’en1 CUI Baocong1 （ 1． Civil and Environmental Engineering School，University of Science and Technology Beijing Beijing 100083） Abstract By immersion method of modified activated carbon，the effects of the one － component Cu and two － component Cu － Ni metal oxides on simultaneous desulfurization and denitrification performance of the modified activated carbon were analyzed． In the experiment，the modified product were divided into two groups： x% CuO － AC and 5% NiO － x% CuO / AC （ x% represents the percent of the load material in the total mass） and the activity was tested under different temperature． The results showed that the performance of simultaneous desulfurization and denitrification of activated carbon would be improved by CuO modified alone at 120 ℃ ，and theeffect of 6% CuO / AC was the best． The simultaneous desulfurization and denitrification performance of activated carbon was further improved when 5% of NiO was loaded on CuO / AC at 120 ℃ ，and the effect was best with 5% NiO － 2% CuO / AC． Key Words activated carbon metal oxide modification simultaneous desulfurization and denitrification
120 ℃ 条件下负载不同质量分数 CuO 对活性炭 同时脱硫脱硝性能的影响如图 3 所示。
（ a） 对脱硫的影响
（ b） 对脱硝的影响 图 3 120 ℃CuO 负载量对活性炭同时脱硫脱硝性能的影响
由图 3 可以看出，负载 CuO 的活性炭脱硫脱硝 效果均高于空白活性炭，且去除效果随着负载量的 增加而先增加后下降，6% 的 CuO 负载量较好。这 可能是因为载体活性炭是一种多孔物质，拥有复杂 的孔隙结构和较大的比表面积，并且 CuO 等活性组 分分散在活性炭表面和微孔中，可以进一步提升其 吸附能力，对 SO2 和 NO 都有较强的物理和化学吸 附作用［12］。温 度 升 高 时，部 分 SO2 和 NO 开 始 解 吸，而负载了 CuO 的活性炭，表面官能团增加，化学 吸附作用增强，化学吸附的量也增加，因此脱硫脱硝 的效果要强于未改性的活性炭。Lopez 等［13］通过铜
实验 试 剂： Cu （ NO3 ） 2 · 3H2 O，Ni （ NO3 ） 2 · 6H2 O 均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公 司； 活性炭颗粒粒径为 20 ～ 40 目，普通市售。
实验仪器： SX － G07123 型马弗炉，天津中环实 验电炉有限公司； 101 － 3AB 型电热鼓风干燥机，天 津市华北实验仪器有限公司； KM9106 型烟气分析 仪，英国凯恩公司。 1． 2 实验材料的制备
采用相同方法在活性炭上负载氧化镍和氧化 铜。以 Ni （ NO3 ） 2 ·6H2 O 为 前 驱 体，在 不 同 比 例 CuO / AC 上继续负载 5% NiO，最终得到 5% NiO － 2% CuO / AC，5% NiO － 6% CuO / AC，5% NiO － 10% CuO / AC 的实验材料。 1． 3 材料的活性评价
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的孔隙结构，对 SO2 和 NOx 有一定吸附作用，室温 下主要以物理吸附为主。对其进行金属氧化物负 载，部分孔道会堵塞，使得改性后的活性炭比表面积 和孔体积等都变小［9］。Ngnyen － Thanh D 等［10］ 研 究发现，通过铜盐改性活性炭后，活性炭孔内沉积了 金属离子，导致活性炭的孔隙度特别是微孔的体积 减小，所 以 改 性 后 的 去 除 效 果 比 未 改 性 差。而 且 CuO 含量高时分散性相对较差，产生一定的集聚现 象； 过多负载的 CuO 覆盖于活性炭表面，导致部分 孔道堵塞，阻 碍 气 体 与 孔 内 的 活 性 组 分 反 应［11］，以 致随着负载量的增大效果越来越差。 2． 1． 2 120 ℃ 下不同 CuO 负载量对活性炭脱硫脱 硝性能的影响
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工业安全与环保 Industrial Safetyห้องสมุดไป่ตู้and Environmental Protection
2017 年第 43 卷第 5 期 May 2017
大气污染治理
Ni － Cu 金属氧化物改性活性炭同时脱硫 脱硝性能研究＊
李远涛1 易红宏1，2 唐晓龙1，2 刘潇1 王亚恩1 崔保聪1
图 1 实验装置示意
（ b） 对脱硝的影响 图 2 室温下 CuO 负载量对活性炭同时
脱硫脱硝性能的影响
由图 2（ a） 知，在脱硫方面各材料差别不大，在 测试时间 内 均 能 达 到 100% 的 脱 除 效 果。由 图 2 （ b） 知，在脱硝方面，各材料在刚开始还有 50% 的去 除效果，接下来逐渐下降； 未改性活性炭效果高于改 性后的活性炭，且随着 CuO 质量分数的增大，脱硝 效果越来越差。这可能是因为活性炭本身具有发达