镁热还原法生产海绵钛的基本原理---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都
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镁热还原法生产海绵钛的基本原理---乘钒钛文化之
风创钒钛产业之都
原创邹建新王能为教授等
镁还原法生产海绵钛是目前唯一工业化的生产方法。在高温下用金属Mg或Na还原TiCl4,得到金属钛,呈海绵状,纯度为
98.5%~99.7%,工业上叫作海绵钛。
用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行。将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化(650℃),在高温下,以一定的流速放入TiCl4 与熔融的镁反应。
镁热还原过程为间歇作业,在惰性气体氩或氦的保护下进行,还原温度为800℃~900℃,在还原过程中间歇排出生成物MgCl2。
还原所得产物中夹有MgCl2和金属镁,可用真空蒸馏法除去并回收。真空蒸馏温度为950℃~1000℃。
生产海绵钛的原料:液态TiCl4、金属Mg,典型化学成分如表4.8.1和表4.8.2所示。
生产海绵钛的产品:海绵钛(金属钛)、MgCl2。海绵钛产品的国家标准如表4.8.3所示,海绵钛外观如图4.8.1所示。
生产海绵钛的工艺:克劳尔法(镁热还原法)、亨特法(钠还原法,已淘汰)。
生产海绵钛的设备:倒“U”型或“I”型还原–蒸馏炉,还原罐如图4.8.2所示。
表4.8.1 四氯化钛原料典型化学成分 指标 TiCl 4 Si Fe V 比色度
含量 > 99.9%
< 0.004%
< 0.0007%
< 0.0007%
5mg K 2Cr 2O 7/L
表4.8.2 金属Mg 原料典型化学成分,% 元素 Mg 总杂质 Mn Fe Si Al Cu Cl - K Na 含量
99.9
0.08
0.05 0.04 0.01 0.02 0.01 0.05 0.005 0.01
表4.8.3 国内海绵钛产品标准(GB/T2524-2010)
图 4.8.1 含Mg 和MgCl 2杂质的粗海绵钛
图 4.8.2 还原反应罐
Mg 还原TiCl 4的主反应:
TiCl 4(g )+2Mg(l)─→2MgCl 2(l)+Ti(s) ΔG=-462200+136T (987~1200K)
ΔG 01000 = -312.66 kJ/mol
常压下,TiCl 4为液态,熔点-23℃,沸点123℃;Mg 的熔点649℃,沸点1107℃。还原温度一般控制在750~1000℃?。
由于TiCl 4和Mg 中存在微量杂质,Mg 还原TiCl 4过程中会出现副反应:
产品
等级 产品 牌号 化学成分(质量分数)/%
布氏硬度 HBW10/1500/30 不大于 Ti 不小于 杂质,不大于
Fe Si Cl C N O Mn Mg H 0A 级 MHT-95 99.8 0.03 0.01 0.06 0.01 0.01 0.05 0.01 0.01 0.003 95 0级 MHT-100 99.7 0.05 0.02 0.06 0.02 0.01 0.06 0.01 0.02 0.003 100 1级 MHT-110 99.6 0.08 0.02 0.08 0.02 0.02 0.08 0.01 0.03 0.005 110 2级 MHT-125 99.5 0.12 0.03 0.10 0.03 0.03 0.10 0.02 0.04 0.005 125 3级 MHT-140 99.3 0.20 0.03 0.15 0.03 0.04 0.15 0.02 0.06 0.010 140 4级 MHT-160 99.1 0.30 0.04 0.15 0.04 0.05 0.20 0.03 0.09 0.012 160 5级
MHT-200
98.5
0.40
0.06
0.30
0.05 0.10
0.30
0.08
0.15
0.030
200
2AlCl3 + 3Mg = 2Al + 3MgCl2
2FeCl3 + 3Mg = 2Al + 3MgCl2
SiCl4 + 2Mg = Si + 2MgCl2
将液态MgCl2排放后的固态还原产物中,含金属Ti 55%-60%,含液态Mg 25%-30%,含液态MgCl2 10%-15%,及少量的TiCl3、TiCl2等。生成的Ti为多孔状,故称为海绵钛。
为了使含有大量杂质的海绵钛更纯净,需采用真空蒸馏法除去Mg和MgCl2。
常压下,Mg的沸点1107℃,MgCl2的沸点1418℃,Ti的沸点3262℃。10 Pa时,Mg的沸点516℃,MgCl2的沸点677℃。
因此,当T>677℃时,即可真空蒸馏除去Mg和MgCl2,得到较纯的海绵钛Ti。因温度未达到Ti的溶点(2000℃),气体从固态的Ti中冒出,故Ti是海绵状,而非致密状。
MgCl2通过电解回收Mg和Cl2而分别返回还原工序和氯化工序得到循环利用。
参考文献:《钒钛产品生产工艺与设备》,北京:化学工业出版社,作者:邹建新等,2014.01
《钒钛物理化学》,北京:化工出版社,作者:邹建新
(钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】,cnzoujx@)
四川省钒钛工程技术中心