第五讲重质油化学组成
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第五讲 重质油的化学组成与结构
参考：Speight P189-213 1.提供一些我国渣油中At .R.A等的基本数据，重 点是At 。 2.大部分都从我们这几年研究报道文章中取之。 学习目的: 对重油中的At .R.A.S，尤其At在性质上有一个明 确了解，对我国重油中各组分性质有所了解。 主要由At .R.A.S构成
②结构：T.F.Yen六十年代末期以X-衍射，电子顺磁共 振，核磁共振，电镜等为基础，提示沥青质结构的三 层次模式，比较而言，能解释一些现象，较多数承认。 但在美国及苏联对该理论也提出不同看法。
❖ (2)按三层次理论，沥青质基本单元是：
❖ ①薄片sheet
❖ 是沥青质的基本单元：结构单元。其核心是迫位 缩合的芳香环系，其间有S.N杂环，并连有环烷 环及烷基侧建
2、沥青质平均分子量
❖ 沥青质的分子量到底是多少，很久以来一直有 争议，文献记载从一千一直到几十万。
❖ 原因何在：
①测定方法不同数据相差很远 例：a.质谱法：一千（分子离子峰质荷比）
b.VPO法：溶液沸点升高，溶液冰点下降， VPO-两球Δ T与质量摩尔浓度成正比：所测分 子量为几千
c.超离心法：几万到几十万
❖ 出现上述现象原因：
❖ 看来沥青质的分子量并不固定，其中的结合键 不完全是共价键；不是聚合物，有弱的化学键； 认为是缔合物（Associate)。缔合程度是受溶 剂极性，温度，浓度影响
❖ 证明：某渣油各组分VPO法与MS法分子量对 比
MS法分 子量
VPO法分 子量
饱和分 1124
1036
芳香分 1294
Hale Waihona Puke Baidu
❖ 中国原油减压渣油的化学组成和特性
以胜利减渣为例：
H/C (N+S+O)% Mn(VPO)
fA fP HAU /CA
A 1.63 2.9 850 0.23 0.56 0.80
R 1.45 5.5 1730 0.32 0.52 0.59
nC7 -AT 1.28 6.9 3410 0.41 0.42 0.51
分子排列差别：
石墨晶体：分子排列有序；有衍射，散射现象， 各向异性
液体：无序；无衍射，散射；各向同性
沥青质：①类似晶体方面：有X衍射现象
②不同与晶体方面：分子排列并不完全有序或者
那样严格规律性，而是介于有秩序与无秩序之间
③可以认为它是属于介晶体
说明：只有内部微粒具有严格的规则结构的物质 才是各向异性的
稳定。
❖ 单元片的虚拟的模式如下（并不是单元 片实际的分子结构，它只是表示沥青质 的分子结构中可能包括下列各部分）：
S
O N
❖ 但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全 同意T.F.Yen观点
5.1 沥青质
❖ 概述：沥青质的定义及描述 ❖ 问题：是否是均一化合物，是否结晶，有无确定分子
量 ❖ 1、沥青质的物理及化学特征： ❖ ①溶解性：正构烷（低分子量）不溶 ❖ ②外观：黑色脆片状（或粒状）加热不熔 ❖ ③H/C：在石油中H/C最小组分 ❖ ④杂原子（N.O.S)：在石油中杂原子含量最高的组分 ❖ ⑤Mn：在石油中分子量最大 ❖ ⑥fA ：在石油中C/H最高 ❖ ⑦缩合度：HAU /CA最小（缩合度最高） ❖ ⑧极性：在石油中极性最大
❖ 3.沥青质物理结构 T.F.Yen模型
（1）引言
①沥青质是否是晶体？液体？
沥青质不像石墨的纯粹结晶，分子排列介于有秩 序与无序之间，有衍射峰也有散射峰，衍射为晶体特 征，表明它不是纯结晶，可以认为它是部分有秩序， 部分有规律（即一定程度的规律性）但不像晶体那样 严格的规律性，属于介晶（液晶）mesomorphic(or Liquid)Crystal.
1062
胶质 1104
3075
沥青质 873
4015
❖ 在A和S测定两法差不多，但R和AT两法相差较 大，说明缔合问题。表明：沥青质并不完全是 共价键，无固定分子量，不是均一类化合物， 而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定 方法而变化（随溶剂的极性温度及其浓度的变 化而变化）。
❖ 所以在说明沥青质的分子量大小时，要说明所 用测定方法，溶剂及起操作温度。一般以苯为 溶剂 ~450C VPO法测定
4100
一般VPO法固定溶剂，浓度延伸到无限稀释，
消除浓度影响
❖ 表5-2-1用不同方法测定的沥青质相 对分子质量
测定方法 超离心法 超滤法 渗透压法 蒸气压渗透（VPO)法 冰点下降法 沸点升高法 光散射法 粘度法
测得的相对分子质量 ≤ 300000
80000~140000 80000
1000~8000 600~6000 2500~4000 1000~4000 900~2000
❖ 例1:NMR证明 fA =0.4~0.6 单元结构数n=3~6 ❖ 单元结构重USW~1000 1个单元结构，n=1
❖
RA =30~60 RA *=RA /n≈ 10
❖ 例2：X衍射 测定薄片直径~10A0
❖ 例3:MS测定，RA *≥ 10 Ms的分子量~1000 ❖ 表明薄片是其基本单元，其中均为共价键，相对
❖ 测沥青质分子量与测其它纯化合物分子量不同， 测沥青质分子量受到下列因数影响：
❖ a溶剂影响：溶剂极性 介电常数 所测分子量 ❖ 例：
介电常数 沥青质A 沥青质B
苯 2.28 6670 4910
C6 H5 NH2 12.3 4220 2550
C6 H5 NO2 34.75 3590 2070
❖ b.温度的影响：测定温度 分子量
❖ ②测定条件不同数据也不同
常用的VPO法（Vaper Pressure Osmometry） （确切地讲为蒸汽压平衡法）
❖ VPO法与冰点下降，沸点上升一样都是利用溶 液的依数性，其测定原理及方法见石油化学讲 义;石油化学试验讲义。
❖ 一般测定AT分子量2000~6000左右，所测为 Mn（数均）（Mn=∑ NiMi/∑ Ni）一般以VPO 法测重质油分子量
❖ 例:以C6 H5 -NO2 为溶剂，37 1300C分子量差 20~45%
370C
1000C
1300C
沥青质A 3590
2470
1920
沥青质B 2070
1790
1630
C.浓度的影响：浓度 分子量
溶液浓度：合适浓度0.05~0.2g/kg-solvent
重%
2.2
4.5
6.7
Mn
2600
3300
参考：Speight P189-213 1.提供一些我国渣油中At .R.A等的基本数据，重 点是At 。 2.大部分都从我们这几年研究报道文章中取之。 学习目的: 对重油中的At .R.A.S，尤其At在性质上有一个明 确了解，对我国重油中各组分性质有所了解。 主要由At .R.A.S构成
②结构：T.F.Yen六十年代末期以X-衍射，电子顺磁共 振，核磁共振，电镜等为基础，提示沥青质结构的三 层次模式，比较而言，能解释一些现象，较多数承认。 但在美国及苏联对该理论也提出不同看法。
❖ (2)按三层次理论，沥青质基本单元是：
❖ ①薄片sheet
❖ 是沥青质的基本单元：结构单元。其核心是迫位 缩合的芳香环系，其间有S.N杂环，并连有环烷 环及烷基侧建
2、沥青质平均分子量
❖ 沥青质的分子量到底是多少，很久以来一直有 争议，文献记载从一千一直到几十万。
❖ 原因何在：
①测定方法不同数据相差很远 例：a.质谱法：一千（分子离子峰质荷比）
b.VPO法：溶液沸点升高，溶液冰点下降， VPO-两球Δ T与质量摩尔浓度成正比：所测分 子量为几千
c.超离心法：几万到几十万
❖ 出现上述现象原因：
❖ 看来沥青质的分子量并不固定，其中的结合键 不完全是共价键；不是聚合物，有弱的化学键； 认为是缔合物（Associate)。缔合程度是受溶 剂极性，温度，浓度影响
❖ 证明：某渣油各组分VPO法与MS法分子量对 比
MS法分 子量
VPO法分 子量
饱和分 1124
1036
芳香分 1294
Hale Waihona Puke Baidu
❖ 中国原油减压渣油的化学组成和特性
以胜利减渣为例：
H/C (N+S+O)% Mn(VPO)
fA fP HAU /CA
A 1.63 2.9 850 0.23 0.56 0.80
R 1.45 5.5 1730 0.32 0.52 0.59
nC7 -AT 1.28 6.9 3410 0.41 0.42 0.51
分子排列差别：
石墨晶体：分子排列有序；有衍射，散射现象， 各向异性
液体：无序；无衍射，散射；各向同性
沥青质：①类似晶体方面：有X衍射现象
②不同与晶体方面：分子排列并不完全有序或者
那样严格规律性，而是介于有秩序与无秩序之间
③可以认为它是属于介晶体
说明：只有内部微粒具有严格的规则结构的物质 才是各向异性的
稳定。
❖ 单元片的虚拟的模式如下（并不是单元 片实际的分子结构，它只是表示沥青质 的分子结构中可能包括下列各部分）：
S
O N
❖ 但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全 同意T.F.Yen观点
5.1 沥青质
❖ 概述：沥青质的定义及描述 ❖ 问题：是否是均一化合物，是否结晶，有无确定分子
量 ❖ 1、沥青质的物理及化学特征： ❖ ①溶解性：正构烷（低分子量）不溶 ❖ ②外观：黑色脆片状（或粒状）加热不熔 ❖ ③H/C：在石油中H/C最小组分 ❖ ④杂原子（N.O.S)：在石油中杂原子含量最高的组分 ❖ ⑤Mn：在石油中分子量最大 ❖ ⑥fA ：在石油中C/H最高 ❖ ⑦缩合度：HAU /CA最小（缩合度最高） ❖ ⑧极性：在石油中极性最大
❖ 3.沥青质物理结构 T.F.Yen模型
（1）引言
①沥青质是否是晶体？液体？
沥青质不像石墨的纯粹结晶，分子排列介于有秩 序与无序之间，有衍射峰也有散射峰，衍射为晶体特 征，表明它不是纯结晶，可以认为它是部分有秩序， 部分有规律（即一定程度的规律性）但不像晶体那样 严格的规律性，属于介晶（液晶）mesomorphic(or Liquid)Crystal.
1062
胶质 1104
3075
沥青质 873
4015
❖ 在A和S测定两法差不多，但R和AT两法相差较 大，说明缔合问题。表明：沥青质并不完全是 共价键，无固定分子量，不是均一类化合物， 而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定 方法而变化（随溶剂的极性温度及其浓度的变 化而变化）。
❖ 所以在说明沥青质的分子量大小时，要说明所 用测定方法，溶剂及起操作温度。一般以苯为 溶剂 ~450C VPO法测定
4100
一般VPO法固定溶剂，浓度延伸到无限稀释，
消除浓度影响
❖ 表5-2-1用不同方法测定的沥青质相 对分子质量
测定方法 超离心法 超滤法 渗透压法 蒸气压渗透（VPO)法 冰点下降法 沸点升高法 光散射法 粘度法
测得的相对分子质量 ≤ 300000
80000~140000 80000
1000~8000 600~6000 2500~4000 1000~4000 900~2000
❖ 例1:NMR证明 fA =0.4~0.6 单元结构数n=3~6 ❖ 单元结构重USW~1000 1个单元结构，n=1
❖
RA =30~60 RA *=RA /n≈ 10
❖ 例2：X衍射 测定薄片直径~10A0
❖ 例3:MS测定，RA *≥ 10 Ms的分子量~1000 ❖ 表明薄片是其基本单元，其中均为共价键，相对
❖ 测沥青质分子量与测其它纯化合物分子量不同， 测沥青质分子量受到下列因数影响：
❖ a溶剂影响：溶剂极性 介电常数 所测分子量 ❖ 例：
介电常数 沥青质A 沥青质B
苯 2.28 6670 4910
C6 H5 NH2 12.3 4220 2550
C6 H5 NO2 34.75 3590 2070
❖ b.温度的影响：测定温度 分子量
❖ ②测定条件不同数据也不同
常用的VPO法（Vaper Pressure Osmometry） （确切地讲为蒸汽压平衡法）
❖ VPO法与冰点下降，沸点上升一样都是利用溶 液的依数性，其测定原理及方法见石油化学讲 义;石油化学试验讲义。
❖ 一般测定AT分子量2000~6000左右，所测为 Mn（数均）（Mn=∑ NiMi/∑ Ni）一般以VPO 法测重质油分子量
❖ 例:以C6 H5 -NO2 为溶剂，37 1300C分子量差 20~45%
370C
1000C
1300C
沥青质A 3590
2470
1920
沥青质B 2070
1790
1630
C.浓度的影响：浓度 分子量
溶液浓度：合适浓度0.05~0.2g/kg-solvent
重%
2.2
4.5
6.7
Mn
2600
3300