第五讲重质油化学组成
重油及渣油的物理组成
重油及渣油的物理组成重油的定义是颇为任意而定的，但“重油”（这里指重质原油，下同一译者注〉这个术语通常适用于API重油度小于20.硫的重量含量一般（不总是）髙于2味的石油义见第二章此外，与常规原油相比，重油的颜色较暗甚至可能是黑色。
它一般含有相当部分的沥靑质和胶质，这些物质均系石油的不挥发组分，而且所含的杂原子（即硫、逋、氧）比例也最高。
简言之，石油的沥音质组分.或“重油”、“沥青”就是在将过量〈体积为40〉低沸点液态烃〈例如戊烷〉加入到石油或重油〈体积为1〉中所析出的那部分物质。
沥青质是一种深褐色至黑色的无定形固体，它在分解之前不会熔化，可溶于苯或芳烃类溶剂油中。
另一方面，胶质通过白土吸附（漂白土、活性白土等）从脱沥青油中分出。
用烃类液体洗涤白土，轻油馏分即从白土中除去，而胶质只能用极性更强的溶剂诸如苯、吡啶.三气甲烷等洗涤才能从白土上脱除。
胶质是一种深红色至黑色的半固相物质，其杂原子的含量比例也很髙，不过与沥青质不同，胶质能溶于低沸点液相烃类中。
原油的渣油〈有时称为沥青组分〉的广义定义为：石油经过非破坏性蒸馏除去所有挥发性物质后得到的残余物。
蒸馏温度一般维持在350℃〈660°F〉以下，因为普遍认为，超过350℃，石油组分热分解的速度是相当大的。
必须注意，在石油产品的某些专门测试方法(ASTM D-D-86)中，建议蒸馏温度提高至或直至观测到某一分解点为止。
渣油是一种黑色粘稠物质，是通过原油的常压或减压蒸馏获得的。
在室温下它可能是液体〔一般指常压渣油〉，或者几乎是固体（一般指减压渣油〉，这取决于原油的性质。
当从原油中取得的渣油是已经开始热分解的则把这种产物称为石油沥靑(Pitch)可能更为确切。
由沥靑基原油所得的渣油其化学组成是很复杂的。
物理方法的分馏往往表明，它含有大量的沥青质和胶质一甚至高达渣油发的50%或更高。
此外，渣油及较重的沥青基原油另一个特点是它含有生成灰分的金属成分，包括诸如钒和镍的有机金属化合物。
重质油的物理性质公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
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沥青质：分散 相或胶束相 胶质：胶溶剂 油分(饱和分和 芳香分)：分散 介质或胶束间 相 沥青质通过胶 质与分散介质 作用形成亲液 性沥青溶胶
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5. 在Pfeiffer模 型基础上， Speight以 当前广泛采 用SARA四 组分来表示 重质油胶体 结构 。
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§3.3 重质油残炭值
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§3.3 重质油残炭值
1. 油品在要求条件下受热使其分解、气化后，残余焦黑 色残余物 a、反应了不易挥发物或易生焦物多少 b、预计重质油在加工过程中生焦倾向
2. 残炭值测定办法有三种：康氏残炭值(CCR)、兰氏残 炭值(RCR)及微量残炭值(MCR)。
3. 重质油残炭值与其化学结构密切相关，主要取决于其 中生成焦炭前身物——稠合芳香环系结构所占份额 fa 。
1~2％(m)； 3. 而以多环芳烃为主组分2残炭值就成10倍地猛增，达
12~16％(m)； 4. 胶质(组分3、4、5)残炭值又高出一倍，在20~40％(m)之
间； 5. 而戊烷沥青质残炭值则普通都不小于40％(m)。 6. 减渣残炭值约有90％是由胶质一沥青质形成。
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§3.3 重质油残炭值
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6. 修尼亚耶夫等用“复杂结构体”（相称于胶束）和 相间层（相称于分散介质）概念表征石油胶体体系 。这类复杂结构体包括由沥青质构成超分子结构关 键及其周围吸附—溶剂化层，芳香度离关键递减
7. 李生华等用冷冻复形透射电子显微镜法考察了一 系列减压渣油胶体结构，认为其中分散相是由沥青 质与重胶质所构成。
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第4章 重质油(油砂)、轻质油与天然气
4 重质油、轻质油与天然气地球化学特征4.1 重质油--生物降解油4.1.1 生物降解原油分布特征生物降解原油在世界各地分布十分普遍。
据J M Hunt（1986年）统计，世界上约有1/5 的原油遭到细菌破坏，另外约有1/5的原油被细菌改造过。
我国已经在十几个盆地发现生物降解油藏70多个。
研究区降解原油平面上主要分布在盆地的北部斜坡带，该区由于构造抬升剥蚀严重，油藏破坏程度高，降解原油分布比较广泛。
垂向上，一般降解原油分布在小于1000m的地层，少量分布在1000～1200m地层。
目前发现的降解原油大多分布在北部斜坡带各个构造带，如在Ronier、Baobab、Mimosa等构造。
2012年至2013年研究中共发现4个降解油油样(表4-1)，分布在北部斜坡带，埋深主要分布在1200m左右，API°范围为13.55~14.3，其油质明显较正常油重，族组分中饱和烃含量相对正常原油低，饱/芳比值低。
4.1.2降解油生标特征根据Peters 和Moldowan(1993年)提出的原油遭受不同程度生物降解的标准（图4-1）可知，本次研究中的4个重质油遭受轻微-中等降解，其中Daniela E-1井两个油样仅遭受轻微降解，Lanea SE-1井油样遭受轻微-中等降解，Baobab S-6井油样遭受中等程度降解。
现对其生物标志物特征进行分析。
表4-1 Bongor盆地下白垩统降解原油生物降解作用强度图4-1 原油生物降解级别（Peters 等，1993年）轻微降解原油正构烷烃轻微损失，饱和烃色谱图和总离子流图上“鼓包”不明显；甾烷、萜烷分布基本未受影响，和正常原油可以很好对比。
见图4-2a 中Daniela E-1井1272-1295m处油样。
中等降解原油正构烷烃轻微损失，原油饱和烃色谱图和总离子流图上“鼓包”不明显；萜烷分布基本未受影响，和正常原油可以较好对比，见图4-2b中Baobab S-6井油样。
重质油化学课件总结
绪论重质油的重要性重油的定义：渣油：原油中沸点大于500℃的馏分；稠油：相对密度大于0.934 的原油。
比重指数API=141.5d 15.615.6−131.5我国探明储量25亿吨，仅占全球1.44%;消费总量5.04亿吨（2012年）;进口原油2.71亿吨、成品油3982万吨。
常规原油中渣油含量超过50%；稠油产量1800万吨，以100万吨/年的速度增长；原油加工总量4.68亿吨，其中重油达到2.4 亿吨。
技术进步方向：快速进料分析、加工灵活性、自动化、节能、环境保护。
三种模式炼厂所需要的关键技术：第一章重质油化学组成对重质油化学组成的表征总的包括四个层次：1）基本性质：密度、粘度、分子量2）元素组成：CHSNO及微量金属Ni、V、Ca、Na等3）族组成：Saturates、Aromatics、Resin、Asphaltene4）结构族组成：芳碳率、芳香环数、环烷环数等1、基本性质：外表观察2、元素组成：H/C（1.4-1.7，一般来说，石蜡基原油减压渣油的氢碳比较大，环烷基原油减压渣油的氢碳比较小。
重油分界线1.65、1.5；饱和分1.95，芳香分1.5-1.7，胶质1.4-1.5，正庚烷沥青质1.2）。
杂原子（2-7%）主要是硫（0.15%-5.5%）、氮（0.3%-1.4%）和氧。
微量金属：镍（130.6ppm）、矾、铁、铜。
第二章重质油的分离方法1、蒸馏方法：减压蒸馏（<540℃）、短程蒸馏（700℃，又称分子蒸馏，P<0.1Pa,d<2-3cm,t<1min）气相色谱模拟蒸馏（800℃，P135）、液固吸附色谱（P143）重质油四组分分离流程胶质吸附色谱分离及重质油六组分分离法芳香份吸附色谱分离及重质油八组分分离法2、溶解度：溶剂分离沥青质超临界溶剂萃取（SCFDE）分馏重质油（P135、P157）：a. 介乎液体和气体之间；b. 密度：SCF≈液体，溶剂能力好；c. 扩散系数：SCF远大于液体；d. 粘度：SCF≈气体，扩散能力好；e. 流体性质随温度和压力变化最敏感，改变温度和压力流体性质就能发生明显改变，改变其溶解能力而达到不同组分的分离。
重质油的化学组成-3
2. 主要贡献：提出了从1H-NMR求取油样中的芳香碳分率 及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。
A、改进的Brown—Ladner法
符号 HA H H H 归 属
化学位移 /ppm
6.10~9.0 2.0~4.0 1.0~2.0 0.5~1.0
与芳香碳直接相连的氢原子数 与芳香环的碳相连的氢原子数 与芳香环的碳上以及以远的CH2、 CH基上的氢原子数 与芳香环的位的CH3基上的氢原子数
A、改进的Brown—Ladner法
HA H CH2 CH2 H CH2 CH2 H CH3
H
H H H 重质油核磁共振氢谱归属示意
H
A、改进的Brown—Ladner法
两个假设：
B—L方法关键和理论 根据所在
1. 平均分子中全部为碳氢结构，不考虑杂原子存在 重油平均分子结构中杂原子数目仅占 总原子数的百分之几
研究还表明，用红外光谱法对正二十四烷及大庆 石蜡中亚甲基与甲基比值的测定结果与用核磁共振氢 谱法得到的相当接近，进一步证实了用此法测定试样 中亚甲基与甲基比值的可行性。
（2）用红外光谱关联芳香度
刘晨光等根据大庆、任丘、胜利及临盘4种减压 渣油及其各组分红外光谱中相关吸收峰的吸光度， 与用核磁共振氢谱求得的芳香度fA进行关联，可得到 下列经验式：
2CT HT fA CT · f
式中：f 实际即相当于HS/CS，他们对于减压渣油取f 为2.0，对于芳香分取f为1.7。
（1）芳香部分的结构参数
1）芳碳率fA——研究结果：
近年来，由于13C-NMR的发展和普及，已可直接测 得芳碳率fA ，但测定所需时间较长。 研究表明：用B-L法从1H-NMR间接求得的芳碳率fA 与用13C-NMR直接测得的数值相当接近，两者的差 值一般在10％以内。 同时还表明，用氢碳比法算得的芳碳率与用B—L 法求得的基本相符，而用密度法的结果则偏差较大
3.1 重质油及其分离表征方法
（1）油砂沥青的露天开采
75%-90%的沥青
2%-4%的沥青
油砂沥青的萃取
25
Suncor公司的沥青萃取车间
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（2）油砂沥青的钻井开采
循环注入蒸汽工艺－CSS Cyclic steam stimulation 主要用于开采那些埋藏深度较深 >300米、油藏厚度较厚的矿层
本章主要内容
第一节 重质油及其分离表征方法 第二节 重质油加工工艺技术
重质油及其分离表征方法
一、重质油概述 二、加拿大油砂资源概况 三、重质油的分离方法 四、重质油化学结构的研究方法
重质油加工现状 重质油催化裂化工艺技术 重质油溶剂脱沥青工艺技术 重质油加氢转化工艺技术 重质油热加工工艺技术
按照极性分离－液固吸附色谱法 按照溶解度分离
溶剂脱沥青 超临界溶剂萃取分馏
Sea transport from Prince Rupert is the same distance to China as the Middle East
按照酸碱性强弱分离－离子交换色谱 按照分子大小分离－凝胶渗透色谱
裂解焦油、热裂化渣油、催化裂化油浆等 含有芳香族环状化合物
天然重质原油或沥青
稠油 油砂沥青
9 10
4、重质油的重要地位
国际趋势：
常规原油储量：1500亿吨 重质油储量：15500亿吨 石油生产量40～45亿吨/年（30多亿吨为重油）
二、加拿大油砂资源概况
油砂
沥青砂，指的是任何重质油和沥 青的沉淀物
第三节 重质油加工工艺的选择及组合加工工艺
3
4
一、重质油概述
石油？什么是石油？石油是什么样？
第四章 重质油化学1-2节
四组分
Sat
Ar
Re
Asp.
大庆 胜利 孤岛
40.8 19.5 15.7
32.2 32.4 33.0
26.9 49.9 48.5
<0.1 0.2 2.8
（2）芳香分的分离
（3）胶质的分离 我国渣油中含有40~50%的胶质，因此有必 要进行分离。 吸附剂：5% H2O-Al2O3 LC 冲洗剂： nC7/苯（50：50） 轻胶质 苯 中胶质 苯/乙醇（50：50） 重胶质
重油、油砂15500亿储量，委内瑞拉油特稠 目前 3000 亿吨采量，分布更加不均衡 70 ～ 80% ， 加拿大，油砂沥青；委内瑞拉：
Worldwide Heavy Oil Resources
Heavy oil and bitumen is very abundant in the world. Among about 10 trillion bbl of remaining oil reserves, about 70% is heavy oil and bitumen Currently, the heavy oil production is accounting for only 5% of world’s total oil production. With the decline of conventional
1919年Hildbrand and Scott提出了溶解度 参数，表示液体的溶解能力。 定义： 1
1 V
3
V-
摩尔体积 evp - 为纯液体的摩尔蒸发焓 H
H evp RT 2 V
1 2
重质油结构与组成研究进展与发展趋势
结语
发展重质原油深度加工，使每吨原油产生最大的经 济效益，应是我国的一项长期的技术政策。目前炼油 工作者们正在加紧努力不断改进重质油加工工艺，以 使重质原油更多的转化成符合环保要求的清洁石油产 品。
Thanks
3.元素组成
普通原油：C、H、S、N、0以及微量重金属元素
重质油：同样地由C、H、 S、N、0以及微量重金属 元素组成，但重油的S、 N、0和重金属含量高， H/C比低。
1、重质油的基本特征
4.族组成和结构族组成
重质油需要对其族组成和结构族组成进行全面研究。 （1）族组成
对重质油按照不同的族类进行分类和分离。 最常用的是四组分族组成 Saturates、Aromatics 、Resin 、 Asphaltene 根据需要还可以将Aromatics 、 Resin 进一步分离成轻、中、重等亚组 分。
(3)裂解色谱-质谱法( PY-GC / MS ) 可用于分析沥青质的结构。 该方法可以通过裂解产物鉴别其碎片结构。
2.2、研究进展
03 杂原子化合物结构组成
➢ 含氧化合物结构组成
(1)红外光谱法一般用于定性和定量分析不同轻质油的官能团。 (2)核磁共振波谱法的特点是对轻油和重油都可以直接测定，获 得一些重要的结构信息，但对含量较少的化合物不能进行定量分 析。 (3)色谱法具有灵敏度高、重复性好、线性范围宽等优点，可以 快速、准确地测定油品中含氧化合物的含量。 (4)气相色谱法由于受到重油中含氧化合物复杂而且沸点较高的 限制，一般用于轻质油中含氧化合物的分析。
1、重质油的基本特征
1.外表观察
天然石油是浅黄色到黑褐色,流动 半流动的粘稠液，而重质油颜色更暗， 流动性更差 。
2.基本性质
重质油化学与加工
再生器
上段稀相段，下部为密相段 密相段的有效藏量：由烧碳负荷及烧碳强度决定。
– 有效藏量——是指处于烧碳环境中的藏量。 密相区的直径：由空塔气速决定：
塔103 第二再生器
塔104 脱气罐
一、催化裂化的工艺流程
4．分馏系统
将反应油气分离成裂化气（富气）、粗汽油（初馏 点～200℃）、轻柴油（200～350℃）、回炼油（350～500℃）及油 浆（>500℃）。
5．吸收－稳定系统
将裂化气（富气）和粗汽油（初馏点～200℃）进一步 分离成干气（H2、H2S、C1～C2）、液化气（C3～C4）及稳定汽 油（初馏点～200℃） 。
二、催化裂化的原料和产物
1、原 料
类别
原料来源
特点
馏分油催化裂化 1. 减压馏分油（减 1. 含芳烃不多，易裂
二、三线、常四
化，轻油收率高，
30～60年代
线）
优质催化料
（原料350～500℃，
C20~C36）
2. 焦化馏分油（焦 2. 含芳烃较多，较难
化汽、柴油）
裂化，不单独使用
3. 溶剂精制抽出油 3. 含芳烃更多，更难 裂化，只能掺对用
2、产物分布
40
35
30
25
20
16
15
10 4
5
0 干气 液化气
40 30
10 汽油 柴油 焦炭
干气 液化气 汽油 柴油 焦炭
二、催化裂化的原料和产物
3、产物特性
1) 气体的组成以C3、C4为主，两者合计占气体的80%，其中 烯烃占2/3，C4中相当部分是异构的。
石油的化学组成(全套课件370P)
精品课件
17
烃类
汽油馏分 ＜180℃ BP
煤油–柴油馏分 180~350℃
润滑油馏分 350~500℃
BP
烷 烃
正构烷烃
C5~C10
C10~C20
油含量少，但储量及产量均较少
精品课件
➢石油的元素组成
化学组成的含义 元素组成 化合物组成
为什么要研究化学组成？ 石油化学组成的特殊性
组成石油的主要元素
五种：C、H、O、N、S C、H含量
C含量83%~87% H含量11%~14% 合计一般为95%~99%
3 精品课件
4
S、N、O的含量 合计含量大多占1%~4% S含量：0.02%~5.5%。我国原油一般为0.12%~2.0% N含量：0.02%~0.77%。我国原油一般偏高，＞0.3% O含量：0.2%~1.7%甚至2%~3% （差额 ，误差大） 以化合物的量计，所占的比例相当可观
IBP~200℃ 11.5 7.6 6.1 9.4 6.1 19.4 15.4 19.6 2.4 1.2 23.3 20.7 31.5 29.0 11.9
11
馏分组成（），%
200~350 ℃ 350~500 ℃
19.7
26.0
17.5
27.5
14.9
27.2
＞500 ℃ 42.8 47.4 51.8
轻柴油 (＞170)~350℃ (C11~C20) 重柴油 300~350℃ (C18~C36)
精品课件
10
馏分组成 馏分组成 一系列馏分在原油或油品中的百分含量，称 为该原油或油品的馏分组成
精品课件
原油名称
大庆 胜利 孤岛 辽河 华北 中原 新疆 新疆库尔勒 新疆九区 单家寺 沙特（轻质） 沙特（混合） 也门（麦瑞波） 英国（北海） 印尼（米纳斯）
原油物性
重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、粘度高。
重油的比重一般在0．82～0．95，比热在10,000～11,000kcal／kg左右。
其成分主要是炭水化点物素，另外含有部分的（约0．1～4％）的硫黄及微量的无机化合物。
因为原油是混合物，因各种物质含量不同那么他的燃烧值是有所不同的，也确定不了比热的。
原油的性质包含物理性质和化学性质两个方面。
物理性质包括颜色、密度、粘度、凝固点、溶解性、发热量、荧光性、旋光性等；化学性质包括化学组成、组分组成和杂质含量等。
密度：原油相对密度一般在0.75～0.95之间，少数大于0.95或小于0.75，相对密度在0.9～1.0的称为重质原油，小于0.9的称为轻质原油。
粘度：原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦阻力，原油粘度大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学组成。
温度增高其粘度降低，压力增高其粘度增大，溶解气量增加其粘度降低，轻质油组分增加，粘度降低。
原油粘度变化较大，一般在1～100mPa•s之间，粘度大的原油俗称稠油，稠油由于流动性差而开发难度增大。
一般来说，粘度大的原油密度也较大。
凝固点：原油冷却到由液体变为固体时的温度称为凝固点。
原油的凝固点大约在-50℃～35℃之间。
凝固点的高低与石油中的组分含量有关，轻质组分含量高，凝固点低，重质组分含量高，尤其是石蜡含量高，凝固点就高。
含蜡量：含蜡量是指在常温常压条件下原油中所含石蜡和地蜡的百分比。
石蜡是一种白色或淡黄色固体，由高级烷烃组成，熔点为37℃～76℃。
石蜡在地下以胶体状溶于石油中，当压力和温度降低时，可从石油中析出。
地层原油中的石蜡开始结晶析出的温度叫析蜡温度，含蜡量越高，析蜡温度越高。
析蜡温度高，油井容易结蜡，对油井管理不利。
含硫量是指原油中所含硫(硫化物或单质硫分)的百分数。
原油中含硫量较小，一般小于1%，但对原油性质的影响很大，对管线有腐蚀作用，对人体健康有害。
根据硫含量不同，可以分为低硫或含硫石油。
用高速液相色谱法分析重质汽油、煤柴油的族组成
Ｌ 即 Ａ 轻芳 单环芳 烃， Ａ即中 Ｍ 芳— 双环芳烃， Ｈ 即重芳— 叁环芳烃。 （ Ａ 两图横癸烷和芳烃混合样，大庆油中各馏分（４～ １０ ３０ ） ６ 的色谱图见图１ Ａ Ｂ ＣＤ） （ 。 由图１（ 计算测得柱效为７７ 塔板／ 苯） Ａ） １２ 米（ 。
一年多来的工作结果表明：采用本法，能在六 分半钟内完成大庆油中（０ ３０ ） ２０ ５ 各馏分的族组 成分析，同经典的柱色谱法相比〔 １，不仅分析速度 大大加快，还节省了大量的石油醚、苯、乙醇等有
５
新仪器、新材料、新方法
新 型 色 谱 填 料— 石 墨 化 炭 黑
新型色谱填料 石墨化炭黑 Ｓ Ｈ１ Ｔ 和２ ） 是吉林化学工业公司研究院与吉林炭素厂两单位协 作研制而成的。１８年１月份通过省级技术鉴定， ９３ ０ 达到国外同类产品Ｃ ｒｏａｋ ａｂｐｃ Ｂ和Ｃ 的水平，填补 了国内空白。此两种产品现由吉林炭素厂生产，并 向用户提供产品。 Ｓ Ｈ属于Ｋｉ ｌ 〕 Ｔ ｓ ｅ 对吸附剂分类的第一类。 ｅ ｖ７ 但其表面仍有少量活性基团，可用磷酸洗涤及用水 抽提除去。它可用于测定各类低浓度物质，而不发 生显著的吸附现象，有利于色谱定量分析，实验证 明：峰面积和进样量保持线性关系。用麦克雷诺的 五种测试物测得Ｓ Ｈ－１ 在１０ Ｔ ， ２℃的保留指数和相 ２ 常数 （ 见表 １ ）。
（９５． １７ ）
３ Ｊ ． ｔ ｉＪＣ ｒ ａ ｇ． ， ９ ，４ 〕 ． ｕ ｏ ， ｈｏ ｔ ｒＳｉ１（ ）５６ Ｃ Ｓａ ｎ ． ｍ ｏ ｃ ４ ．
（９６ ． １７ ）
〔 ４
Ｊ Ｃ Ｓａ ｎ １Ｃ ｒｍ ｔ ｒ Ｓｉ １（１． ． ｕｔ ｉ ． ｏ ａ ｇ． ， １） ． ｏ ， ｈ ｏ ｃ ４ ． ５５１７） ３（９ ． ６ 《 石油产品试验方法 ， 石油产品硫酸胶质测 定法（Ｙ ２０－５ 技术标准出版 Ｓ Ｂ４６ ９， 社 （ 稿日 收 期：１ ３ ９ １ ） ９年 月 日 ８
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分子排列差别：
石墨晶体：分子排列有序；有衍射，散射现象， 各向异性
液体：无序；无衍射，散射；各向同性
沥青质：①类似晶体方面：有X衍射现象
②不同与晶体方面：分子排列并不完全有序或者
那样严格规律性，而是介于有秩序与无秩序之间
③可以认为它是属于介晶体
说明：只有内部微粒具有严格的规则结构的物质 才是各向异性的
1062
胶质 1104
3075
沥青质 873
4015
❖ 在A和S测定两法差不多，但R和AT两法相差较 大，说明缔合问题。表明：沥青质并不完全是 共价键，无固定分子量，不是均一类化合物， 而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定 方法而变化（随溶剂的极性温度及其浓度的变 化而变化）。
❖ 所以在说明沥青质的分子量大小时，要说明所 用测定方法，溶剂及起操作温度。一般以苯为 溶剂 ~450C VPO法测定
❖ ②测定条件不同数据也不同
常用的VPO法（Vaper Pressure Osmometry） （确切地讲为蒸汽压平衡法）
❖ VPO法与冰点下降，沸点上升一样都是利用溶 液的依数性，其测定原理及方法见石油化学讲 义;石油化学试验讲义。
❖ 一般测定AT分子量2000~6000左右，所测为 Mn（数均）（Mn=∑ NiMi/∑ Ni）一般以VPO 法测重质油分子量
2、沥青质平均分子量
❖ 沥青质的分子量到底是多少，很久以来一直有 争议，文献记载从一千一直到几十万。
❖ 原因何在：
①测定方法不同数据相差很远 例：a.质谱法：一千（分子离子峰质荷比）
b.VPO法：溶液沸点升高，溶液冰点下降， VPO-两球Δ T与质量摩尔浓度成正比：所测分 子量为几千
c.超离心法：几万到几十万
稳定。
❖ 单元片的虚拟的模式如下（并不是单元 片实际的分子结构，它只是表示沥青质 的分子结构中可能包括下列各部分）：
S
O N
❖ 但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全 同意T.F.Yen观点
❖ 中国原油减压渣油的化学组成和特性
以胜利减渣为例：
H/C (N+S+O)% Mn(VPO)
fA fP HAU /CA
A 1.63 2.9 850 0.23 0.56 0.80
R 1.45 5.5 1730 0.32 0.52 0.59
nC7 -AT 1.28 6.9 3410 0.41 0.42 0.51
4100
一般VPO法固定溶剂，浓度延伸到无限稀释，
消除浓度影响
❖ 表5-2-1用不同方法测定的沥青质相 对分子质量
测定方法 超离心法 超滤法 渗透压法 蒸气压渗透（VPO)法 冰点下降法 沸点升高法 光散射法 粘度法
测得的相对分子质量 ≤ 300000
80000~140000 80000
1000~8000 600~6000 2500~4000 1000~4000 900~2000
❖ 例1:NMR证明 fA =0.4~0.6 单元结构数n=3~6 ❖ 单元结构重USW~1000 1个单元结构，n=1
❖
RA =30~60 RA *=RA /n≈ 10
❖ 例2：X衍射 测定薄片直径~10A0
❖ 例3:MS测定，RA *≥ 10 Ms的分子量~1000 ❖ 表明薄片是其基本单元，其中均为共价键，相对
❖ 出现上述现象原因：
❖ 看来沥青质的分子量并不固定，其中的结合键 不完全是共价键；不是聚合物，有弱的化学键； 认为是缔合物（Associate)。缔合程度是受溶 剂极性，温度，浓度影响
❖ 证明：某渣油各组分VPO法与MS法分子量对 比
MS法分 子量
VPO法分 子量
饱和分 1124
T.F.Yen六十年代末期以X-衍射，电子顺磁共 振，核磁共振，电镜等为基础，提示沥青质结构的三 层次模式，比较而言，能解释一些现象，较多数承认。 但在美国及苏联对该理论也提出不同看法。
❖ (2)按三层次理论，沥青质基本单元是：
❖ ①薄片sheet
❖ 是沥青质的基本单元：结构单元。其核心是迫位 缩合的芳香环系，其间有S.N杂环，并连有环烷 环及烷基侧建
❖ 测沥青质分子量与测其它纯化合物分子量不同， 测沥青质分子量受到下列因数影响：
❖ a溶剂影响：溶剂极性 介电常数 所测分子量 ❖ 例：
介电常数 沥青质A 沥青质B
苯 2.28 6670 4910
C6 H5 NH2 12.3 4220 2550
C6 H5 NO2 34.75 3590 2070
❖ b.温度的影响：测定温度 分子量
第五讲 重质油的化学组成与结构
参考：Speight P189-213 1.提供一些我国渣油中At .R.A等的基本数据，重 点是At 。 2.大部分都从我们这几年研究报道文章中取之。 学习目的: 对重油中的At .R.A.S，尤其At在性质上有一个明 确了解，对我国重油中各组分性质有所了解。 主要由At .R.A.S构成
❖ 3.沥青质物理结构 T.F.Yen模型
（1）引言
①沥青质是否是晶体？液体？
沥青质不像石墨的纯粹结晶，分子排列介于有秩 序与无序之间，有衍射峰也有散射峰，衍射为晶体特 征，表明它不是纯结晶，可以认为它是部分有秩序， 部分有规律（即一定程度的规律性）但不像晶体那样 严格的规律性，属于介晶（液晶）mesomorphic(or Liquid)Crystal.
❖ 例:以C6 H5 -NO2 为溶剂，37 1300C分子量差 20~45%
370C
1000C
1300C
沥青质A 3590
2470
1920
沥青质B 2070
1790
1630
C.浓度的影响：浓度 分子量
溶液浓度：合适浓度0.05~0.2g/kg-solvent
重%
2.2
4.5
6.7
Mn
2600
3300
5.1 沥青质
❖ 概述：沥青质的定义及描述 ❖ 问题：是否是均一化合物，是否结晶，有无确定分子
量 ❖ 1、沥青质的物理及化学特征： ❖ ①溶解性：正构烷（低分子量）不溶 ❖ ②外观：黑色脆片状（或粒状）加热不熔 ❖ ③H/C：在石油中H/C最小组分 ❖ ④杂原子（N.O.S)：在石油中杂原子含量最高的组分 ❖ ⑤Mn：在石油中分子量最大 ❖ ⑥fA ：在石油中C/H最高 ❖ ⑦缩合度：HAU /CA最小（缩合度最高） ❖ ⑧极性：在石油中极性最大