第三章-重质油化学结构的鉴定方法-new(8)备课讲稿
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Williams将柴油馏分中饱和分的质谱分析数据与其核磁共振氢谱相关联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中环烷结构所占的份额愈多，并据此提出下
列经验式： 式中的BI为支化指数(Branching index)，考虑到核磁共 振氢谱中的Hγ 及Hβ 基本能反映试样中甲基及亚甲基数量 的多少，便用下式来求取：
但RN与环烷碳数CN并不是一一对应，而是与环烷部分的 结构类型有关，为此必须做出假定。一般均假定环烷部分都 是六员环，同时环烷环系是与芳香环系并合的。这样便可得 到下列近似计算式。
2.Williams法
Williams将柴油馏分中饱和分的质谱分析数据与其核磁共 振氢谱相关联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中 环烷结构所占的份额愈多，并据此提出下列经验式：
梁文杰等曾对上述两种求取环烷碳率的方法进行过对比， 其结果见表3-3-6。由表可见，这两种方法得到的结果并不一 致。鉴于Williams法的原始数据仅取自柴油馏分，倾向于采 用间接计算法。
3.3.1.3烷基链部分
1. 烷基碳率fP
fP =1-fA-fN
2.烷基链数
① 用Cα表示，但对α 碳后的侧链数无法表示； ②用γ-CH3表示，N γ-CH3 =Hγ/3，但对α、β位的CH3支 链无法表示；
此式从NH／NC求得的芳香度与用核磁共振氢谱法求得 结果的偏差大多在5％以内，这为估算重质油的芳香度提供 了一个简便的方法。
2.芳香环系的缩合度参数HAU/CA HAU/CA为芳香部分假定未被取代时的氢或芳香核可能被置 换的氢与芳碳原子之比。 HAU/CA与CAP/CA是相同的。
在芳香环相同的情况下， HAU/CA或CAP/CA越小，分子的 结构越紧密。
3.3.1 改进的Brown-Ladner(B-L)法
对重油用1H-NMR 测得的氢分布及已知C%、H%、 Mn，可计算重油的结构参数。
1.原始数据：① C%、H%、Mn;②Hα/HT 、Hβ /HT 、 Hγ /HT和HA/HT 2.基本假定： ①重油由C、H结构组成，S、N、O忽略； ②X= Hα/ Cα=2 、y=(Hβ +Hγ )/ (Cβ +Cγ )=2、 HS/ CS=2。
R1
R
R2
单元结构为2 C A* =13，CA=26
HAU/CA =9/13
通过归纳总结，单元结构芳碳数芳碳数 C A* 与HAU/CA值有一
定关系，如： 对于渺为缩合体系有如下严格的关系：
*
或
*
对于迫位缩合，可用近似关系式表示（Haley提出， 适合最紧密芳香环系，CA偏差小于10%）：
* *
① HAU/CA的计算公式：
② 单元结构（unit structure 或 unit sheet）芳碳数CA*与 HAU/CA的关系
例如：以下几种平均分子结构：
R1
R2 单元结构为1 C A* =CA=13
HAU/CA =9/13
R1
R2
单元结构为1 C A* =CA=22
HAU/CA =12/22
刘晨光等归纳更为简单的关系式， CA偏差小于5%：
*
*
因而，单元结构数 n=CA/CA*
单元结构重usw(unit structure weight)= Mn/n
例：孤岛减渣沥青质 Mn=5620、fA=0.473 、C%=81 、 CA=179.3 、 HAU/CA=0.458, 求usw。
总结： HAU/CA所提供的结构信息：①可以判断缩合程度，一 般来说，沥青质 的HAU/CA小于0.5，以迫位缩合为主；胶质的 HAU/CA在0.6左右，也认为是以迫位缩合为主；芳香分HAU/CA 大于0.6，属渺位缩合。 ② 计算单元结构重：对于芳香分，应属渺位缩合，n=1
根据各类碳原子的积分面积求出各类碳原子的分布：
AA：芳香碳积分面积 AS：饱和碳积分面积
2.从13C-NMR 结果直接求CH3、CH2+CH的含量
过13C-NMR谱，可测出芳香组分中的饱和部分的CH3、CH2、 CH等的吸收峰，并通过积分面积求出它们的含量
例：
一般
大庆减渣芳香组分中的饱和部分
γ - CH3
8～115ppm
14.7ppm
β - CH3
15～18ppm
17.5ppm
α - CH3
18～22.5ppm
21.1ppm
CH2、CH
22.5～60ppm
22.7 29.7 32.2 37.7ppm
通过CT=CA+CS可求出CH3、CH2+CH碳分率。
3.3 以NMR 为基础的结构参数计算法
3.3.1.1芳香部分的结构参数 1.芳碳率fA(Aromaticity)
由于芳香结构的氢碳比显著小于饱和结构的，可以判 定当油样的氢碳比较小时，其芳香度必然较大。从上式也 可以看出，芳香度与氢碳比之间有着密切的联系。
鉴于芳香度与氢碳比之间的这种内在联系，刘晨光等 将用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与氢碳比的一 百多对数据进行回归，得到了下列经验式：
第三章 重质油化Βιβλιοθήκη Baidu结构的鉴定方法
3.2.3 13C-NMR谱
优点：
①碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子的信息，在 有机结构鉴定中具有重要的意义。从这个角度看，碳谱的重要 性大于氢谱。 ②化学位移范围大
1H-NMR δ 0～10ppm 13C-NMR δ 0～200ppm ③ 碳谱有多种多重共振方法，近年来又发展几种区别碳原子 级数（伯、仲叔、季）的方法，较氢谱信息丰富，结论清楚。
对胶质和沥青质 ，属迫位缩合， n＞ 1。
3.芳香环系周边碳取代率δ
一般渣油的δ 值为0.5左右。 4.芳香环系内碳CI和迫（融）碳CF
4
CF=0 渺位缩合 CF＞0 迫位缩合 CF＜0 联苯型结构
5.芳香环数RA
33.。3.13 .2环烷部分结构参数
1.间接计算法
用前述的方法可以得到平均分子中的总环数RT及芳香环 数RA，据此用下式即可准确地求得其中的环烷环数RN。
③梁文杰等提出采用以平均分子中所含CH3基的总数为烷 基链数的方法，即：
如前所述，从红外光谱可得到亚甲基数与甲基数之比NCH2 ／NCH3；同时，假定x＝y=2，即意味着假定其中的次甲基数 NCH2与甲基数NCH3，是相等的。据此，便可得出下式：
2.平均链长参数L
列经验式： 式中的BI为支化指数(Branching index)，考虑到核磁共 振氢谱中的Hγ 及Hβ 基本能反映试样中甲基及亚甲基数量 的多少，便用下式来求取：
但RN与环烷碳数CN并不是一一对应，而是与环烷部分的 结构类型有关，为此必须做出假定。一般均假定环烷部分都 是六员环，同时环烷环系是与芳香环系并合的。这样便可得 到下列近似计算式。
2.Williams法
Williams将柴油馏分中饱和分的质谱分析数据与其核磁共 振氢谱相关联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中 环烷结构所占的份额愈多，并据此提出下列经验式：
梁文杰等曾对上述两种求取环烷碳率的方法进行过对比， 其结果见表3-3-6。由表可见，这两种方法得到的结果并不一 致。鉴于Williams法的原始数据仅取自柴油馏分，倾向于采 用间接计算法。
3.3.1.3烷基链部分
1. 烷基碳率fP
fP =1-fA-fN
2.烷基链数
① 用Cα表示，但对α 碳后的侧链数无法表示； ②用γ-CH3表示，N γ-CH3 =Hγ/3，但对α、β位的CH3支 链无法表示；
此式从NH／NC求得的芳香度与用核磁共振氢谱法求得 结果的偏差大多在5％以内，这为估算重质油的芳香度提供 了一个简便的方法。
2.芳香环系的缩合度参数HAU/CA HAU/CA为芳香部分假定未被取代时的氢或芳香核可能被置 换的氢与芳碳原子之比。 HAU/CA与CAP/CA是相同的。
在芳香环相同的情况下， HAU/CA或CAP/CA越小，分子的 结构越紧密。
3.3.1 改进的Brown-Ladner(B-L)法
对重油用1H-NMR 测得的氢分布及已知C%、H%、 Mn，可计算重油的结构参数。
1.原始数据：① C%、H%、Mn;②Hα/HT 、Hβ /HT 、 Hγ /HT和HA/HT 2.基本假定： ①重油由C、H结构组成，S、N、O忽略； ②X= Hα/ Cα=2 、y=(Hβ +Hγ )/ (Cβ +Cγ )=2、 HS/ CS=2。
R1
R
R2
单元结构为2 C A* =13，CA=26
HAU/CA =9/13
通过归纳总结，单元结构芳碳数芳碳数 C A* 与HAU/CA值有一
定关系，如： 对于渺为缩合体系有如下严格的关系：
*
或
*
对于迫位缩合，可用近似关系式表示（Haley提出， 适合最紧密芳香环系，CA偏差小于10%）：
* *
① HAU/CA的计算公式：
② 单元结构（unit structure 或 unit sheet）芳碳数CA*与 HAU/CA的关系
例如：以下几种平均分子结构：
R1
R2 单元结构为1 C A* =CA=13
HAU/CA =9/13
R1
R2
单元结构为1 C A* =CA=22
HAU/CA =12/22
刘晨光等归纳更为简单的关系式， CA偏差小于5%：
*
*
因而，单元结构数 n=CA/CA*
单元结构重usw(unit structure weight)= Mn/n
例：孤岛减渣沥青质 Mn=5620、fA=0.473 、C%=81 、 CA=179.3 、 HAU/CA=0.458, 求usw。
总结： HAU/CA所提供的结构信息：①可以判断缩合程度，一 般来说，沥青质 的HAU/CA小于0.5，以迫位缩合为主；胶质的 HAU/CA在0.6左右，也认为是以迫位缩合为主；芳香分HAU/CA 大于0.6，属渺位缩合。 ② 计算单元结构重：对于芳香分，应属渺位缩合，n=1
根据各类碳原子的积分面积求出各类碳原子的分布：
AA：芳香碳积分面积 AS：饱和碳积分面积
2.从13C-NMR 结果直接求CH3、CH2+CH的含量
过13C-NMR谱，可测出芳香组分中的饱和部分的CH3、CH2、 CH等的吸收峰，并通过积分面积求出它们的含量
例：
一般
大庆减渣芳香组分中的饱和部分
γ - CH3
8～115ppm
14.7ppm
β - CH3
15～18ppm
17.5ppm
α - CH3
18～22.5ppm
21.1ppm
CH2、CH
22.5～60ppm
22.7 29.7 32.2 37.7ppm
通过CT=CA+CS可求出CH3、CH2+CH碳分率。
3.3 以NMR 为基础的结构参数计算法
3.3.1.1芳香部分的结构参数 1.芳碳率fA(Aromaticity)
由于芳香结构的氢碳比显著小于饱和结构的，可以判 定当油样的氢碳比较小时，其芳香度必然较大。从上式也 可以看出，芳香度与氢碳比之间有着密切的联系。
鉴于芳香度与氢碳比之间的这种内在联系，刘晨光等 将用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与氢碳比的一 百多对数据进行回归，得到了下列经验式：
第三章 重质油化Βιβλιοθήκη Baidu结构的鉴定方法
3.2.3 13C-NMR谱
优点：
①碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子的信息，在 有机结构鉴定中具有重要的意义。从这个角度看，碳谱的重要 性大于氢谱。 ②化学位移范围大
1H-NMR δ 0～10ppm 13C-NMR δ 0～200ppm ③ 碳谱有多种多重共振方法，近年来又发展几种区别碳原子 级数（伯、仲叔、季）的方法，较氢谱信息丰富，结论清楚。
对胶质和沥青质 ，属迫位缩合， n＞ 1。
3.芳香环系周边碳取代率δ
一般渣油的δ 值为0.5左右。 4.芳香环系内碳CI和迫（融）碳CF
4
CF=0 渺位缩合 CF＞0 迫位缩合 CF＜0 联苯型结构
5.芳香环数RA
33.。3.13 .2环烷部分结构参数
1.间接计算法
用前述的方法可以得到平均分子中的总环数RT及芳香环 数RA，据此用下式即可准确地求得其中的环烷环数RN。
③梁文杰等提出采用以平均分子中所含CH3基的总数为烷 基链数的方法，即：
如前所述，从红外光谱可得到亚甲基数与甲基数之比NCH2 ／NCH3；同时，假定x＝y=2，即意味着假定其中的次甲基数 NCH2与甲基数NCH3，是相等的。据此，便可得出下式：
2.平均链长参数L