液相脱氯剂在连续重整装置生成油中的应用36
重整生成油液相脱氯剂论文-华东院孙乾义
重整生成油液相脱氯技术的设计与应用孙乾义(中国石油工程建设公司华东设计分公司 山东省青岛市 266071)摘要：针对目前国内重整装置生成油中氯含量超标对下游设备腐蚀堵塞问题，结合庆阳石化60万吨/年催化重整装置液相脱氯技术的工程设计和应用情况，重点介绍了重整生成油液相脱氯技术的设计要点，对各炼厂解决氯腐蚀问题、消除安全隐患、长周期生产具有重要的指导意义。
关键词：重整；重整生成油；脱氯剂；催化重整是炼油和石油化工重要的工艺过程之一，其主要反应是在双功能催化剂下烷烃和环烷烃转化为芳烃的过程。
目前催化重整装置均选用含卤素氯为酸性组元的催化剂，在实际生产操作中，由于重整原料带水或为适应原料或调整产品指标而不断调整水氯平衡，重整催化剂上的氯会不断流失。
为保证催化剂活性，达到最佳水氯平衡，需要不断地注水和注有机氯化物，在此过程中流失的水、氯就会积聚于重整反应产物中，对产品质量和下游装置产生不利影响。
氯的流失去向主要有二个：一是氯大部分在气相产品氢气中，由于下游装置氢气质量要求较高，所以各重整装置在设计过程中都考虑有氢气脱氯设施满足下游用氢装置需要，低温气相脱氯技术已经很成熟；二是少量氯在液相重整生成油中，这部分少量氯存在于重整生成油中的情况长期以来一直得不到足够重视，但随着产业链的延长，产品质量要求不断提高，安全问题日益重视，通过最近几年各炼厂反馈的情况看，重整生成油中氯的问题已经影响生产操作，严重影响炼厂的效益安全。
氯的危害主要是腐蚀和堵塞管道设备。
HCl与NH3反应生成NH4Cl（白色）与Fe反应生成FeCl2（绿色）等化合物在相变处析出，从而堵塞管道、设备；在水环境下，氯对管道和设备具有腐蚀作用。
由于重整反应存在氯和水的环境，因此重整生成油脱氯是非常有必要的。
重整生成油在重整装置后面一般经过脱戊烷塔（稳定塔）分成2股物料，塔顶为C3/C4组分去液化气调和；塔底为脱戊烷油去抽提装置。
因此氯的影响主要集中在2个方面：一是对液化气的影响；二是对下游稳定系统和抽提装置的腐蚀，由于氯的浓缩积聚效应，在抽提装置某些位置如重沸器，其氯含量可高达100ppm以上，导致重沸器管束腐蚀严重。
连续重整装置氯的作用和影响分析
连续重整装置氯的作用和影响分析发布时间：2023-01-04T07:30:49.578Z 来源：《中国科技信息》2023年17期作者：赵刚刚[导读] 针对重整设备中氯的来源及应用，结合氯的性质系统分析了氯对重整装置和设备工作的影响，同时提出了相应的改进措施以提高催化剂的活性和最大程度上降低对设备的负面影响，对重整装置的高效平稳长周期运行具有重要的意义。
赵刚刚中国石油广西石化公司广西钦州 535000摘要：针对重整设备中氯的来源及应用，结合氯的性质系统分析了氯对重整装置和设备工作的影响，同时提出了相应的改进措施以提高催化剂的活性和最大程度上降低对设备的负面影响，对重整装置的高效平稳长周期运行具有重要的意义。
关键词：连续重整；水氯平衡；氯腐蚀问题；问题分析某公司220万吨/年连续重整装置采用UOP开发的超低压重整工艺，重整反应的催化剂采用UOP的R-254铂双功能单金属催化剂（开工初期使用的是UOP的R-234。
催化剂连续再生部分采用UOP新开发的第三代(CYCLEMAX)催化剂连续再生专利技术。
本装置以上游轻烃回收装置提供的精制石脑油为原料生产高辛烷值汽油组分，同时还副产含氢气体、C5-组分（液化气）等产品。
本文主要针对连续重整装置氯的使用和影响这一问题进行分析，并针对问题提出了管控和解决方案。
一、氯的来源1、原料中的氯近几年，在原油开采和输送过程中，为了提高原油开采量或有效地降低凝点( 方便原油运输)，普遍都会选择添加有机氯化物( 以有机氯代烷化合物为主) 的降凝剂、减黏剂等有机物，致使氯含量大幅度升高。
这些有机氯化物一般主要残留在于80～130 ℃的汽油馏分中，该馏分经过预处理加氢后会转化为无机氯，之后通过预加氢脱氯、汽提塔、预分馏塔处理后其中的氯有极少的残留（精制油中氯含量＜0.5ppm）、可满足重整阶段对氯的要求。
2、催化剂再生补充的氯对于本装置而言，原料中氯含量通常小于0.5ppm，因此本装置氯的主要来源是重整反应系统和催化剂再生系统中补的氯。
液相脱氯剂在连续重整装置生成油中的应用
液相脱氯剂在连续重整装置生成油中的应用摘要：本文介绍了目前常用的脱氯剂种类及其作用原理，并对重整生成油液相脱氯剂脱氯性能的影响因素进行分析。
中化泉州石化有限公司200万吨/年连续重整装置上成功应用庄信万丰公司（Johnson Matthey PLC）的Puraspec 6256高效液相脱氯剂，证明双金属氧化物类脱氯剂对比其他脱氯剂在重整生成油脱氯应用中有明显的的优势，可以延长脱氯剂的使用周期，降低更换脱氯剂的换剂操作成本以及减少废物产生，并能明显抑制下游设备的腐蚀和结盐发生，从而保证重整装置的平稳运行。
关键词：脱氯剂，重整生成油，双金属氧化物脱氯剂Abstract：this paper covers the common types and action principles of Chloride absorbents mainly supplied in the global market，and explores the factors impacting Chloride removing ability of absorbents on unstable reformate of Catalytic Reforming plant.Successful application of Johnson Matthey PLC’s bimetallic oxides Chloride absorbent of Puraspec 6256 on 2MMT/year continuous catalytic reformer of Sinochem Quanzhou petrochemical Co.Ltd.prove that this type Cl absorbents possess obvious strength over other type absorbents for treating unstable reformate，including extending absorbent service life；reducing absorbent changeover cost and less waste disposal when protecting downstream facilities and/or pipes from corrosion and ammonium chloride formation重整生成油中氯的危害主要为三种：对催化重整设备造成腐蚀、铵盐堵塞及造成催化剂中毒。
PCL100型液相脱氯剂在连续重整装置的工业应用
１０２
石 油 炼 制 与 化 工 ２０１９年 第５０卷
表 １ 脱 戊 烷 塔 塔 顶 空 冷 器 腐 蚀 物 分析结果
项 目
数 据
铁离子
８２．９９
１１ 脱 戊 烷 塔 塔 顶 空 冷 器 腐 蚀 情 况 ２０１３年５月，脱 戊 烷 塔 塔 顶 空 冷 器 下 部 板 片
出口处发现 结 盐 腐 蚀 泄 漏。２０１３ 年 ６ 月，装 置 停
收 稿 日 期 ：２０１８０８０３；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１８１２１０。 作者简介：宋光伟，硕士，工程师，主要 从 事 连 续 重 整 及 芳 烃 抽
图 １ 脱 戊 烷 塔 塔 顶 空 冷 器 腐 蚀 照 片
１２ 采 样 分 析 脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀 物分析 结 果 见 表 １。
从表１ 可 以 看 出，试 样 中 氯 离 子 质 量 浓 度 高 达 ３０２．８ ｍｇ?Ｌ，铁 离 子、锰 离 子 质 量 浓 度 分 别 为 ８２．９９ ｍｇ?Ｌ 和 ４．９５ ｍｇ?Ｌ，试 样 中 不 含 硫 化 物 。 可见腐蚀 的 主 要 产 物 为 氯 化 亚 铁 及 其 水 合 物 和 少 量 氯 化 锰 及 其 水 合 物 ，空 冷 器 泄 漏 是 氯 离 子 腐 蚀 所 致 ，排 除 了 硫 腐 蚀 造 成 空 冷 器 的 泄 漏 。
１ 犘犆犔１００ 型脱氯剂应用前装置结盐腐蚀 情况
工后将 下 部 板 片 切 除，改 为 上 部 板 片 单 独 运 行。 ２０１３年１０月，发现脱戊烷塔 塔 顶空 冷器 上 部 板 片 出口出现泄漏后，将 原 来 的 ２ 台 ２２０５ 双 相 不 锈 钢 空冷 器 板 片 更 换 为 ２５４ＳＭＯ 超 级 不 锈 钢 板 片， ２０１４年１月，空 冷 器 再 次 发 生 泄 漏，因 此，仅 仅 依 靠空冷器 材 质 升 级，仍 然 无 法 避 免 腐 蚀 泄 漏 的 发 生。脱戊烷塔塔顶空冷器腐蚀照片如图１所示。
连续重整装置脱氯工艺技术
连续重整装置脱氯工艺技术摘要：随着我国石油化工行业的快速发展，连续重整装置脱氯工艺技术作为成本低、技术先进的生产技术，其在化工生产中的应用水平也得到了业内的广泛重视。
立足于现状，首先介绍了连续重整装置脱氯工艺的定义与内涵，其次对连续重整装置脱氯工艺常见问题进行了解析，并提出了连续重整装置脱氯工艺关键技术以及相应的优化途径，希望可以有效提升连续重整装置脱氯工艺技术水平，取得良好的经济效益与社会效益。
关键词：连续重整装置；脱氯；技术优化随着近些年来我国石油化工行业的快速发展，目前装置运行过程中预加氢系统的压降上升比较迅速的问题依然普遍存在，其更是在很大程度上限制了行业的安全发展。
为了进一步分析出现工艺问题的原因，提升关键技术的应用水平，现就连续重整装置脱氯工艺的内容简单分析如下。
1.连续重整装置脱氯工艺概述连续重整装置脱氯工艺是炼油企业深加工过程中常用的工艺类型之一，其大多用于油的生成，并将氢气的生产作为副产物。
在这个过程中，不但可以解决硫含量过高的问题，还可以实现低烯烃、高辛烷值汽油的调和，从而实现生产过程中化工原料苯、二甲苯的正常使用。
在连续重整工艺过程中，技术发展可以说是阶段性的，连续重整装置脱氯工艺展现出了氢气回收率高、运行的稳定性强等优势，所以这也为行业的发展创造了良好的条件。
在连续重整装置的运行过程中，酸性介质的腐蚀性是影响生产稳定性的重要因素。
一般来说，主要的酸性气体包括硫化氢、氯化氢等气体，而其发生反应后会形成保护膜，遇到水后转化为盐酸，这样就会破坏掉保护膜，进一步影响到管线的稳定性。
在实际的使用过程中，氯化氢可以说是装置腐蚀的关键原因。
一般来说，设备中的氯元素主要来源于两个方面，其中一个是由于石脑油中本身具有氯元素，在进行原油开采时就已经引入了氯元素，另外一个原因则是由于在反应过程中为了保持催化剂的活性，一般都会选择添加一定的氯化氢，在过量使用时就会产生大量的氯气。
随着近些年来生产规模的不断扩大，对连续重整装置脱氯工艺的需求也在上升，如何去除氯气，提升产品的生产效益也成为一个必须要尽快解决的问题。
氯对连续重整装置的影响及对策
中国石油长庆石化分公司60万吨/年连续重整采用法国IFB技术，以直馏石脑油、加氢裂化重石脑油和少量柴油加氢重石脑油为原料，生产高辛烷值汽油调和组分、液化气、氢气、苯。
为满足反应需要，催化剂必须具备酸性和金属性，其中酸性活性中心由氯提供，因此为保证催化剂的反应活性需要，长期注氯化剂。
从装置的反应单元到分馏再到下游苯抽提单元，氯对连续重整的影响都是非常重大的。
1氯对反应单元的影响长庆石化连续重整装置反应器填装的催化剂为铂———锡双金属催化剂。
此种催化剂活性和选择性较好，温度对烷烃脱氢环化反应的速率影响大于加氢裂化速率，比固定床半再生重整的铂———铼催化剂性能更优越，能在0.2-0.3MPa的超低压和510°C高温下长期运转。
催化剂采用的氯化剂为四氯乙烯，在平稳生产时氯化剂注在再生器的氧氯化段。
该剂能够在再生器氧氯化段分解成氯组分，与催化剂载体Al2O2的氧桥发生交换反应[1]，使氯被固定在载体表面上。
氯的补充使得催化剂同时具备了金属性和酸性功能。
酸性功能催化烃类的重排反应，含氧氯化铝提供的酸性功能通过羰离子机理在异构化和加氢裂化中接到结合或断开C-C键的重要作用。
实际生产催化剂的氯含量在0.9-1.1%之间。
如果环境中水含量高，或者再生循环气中水含量较高（一般水含量控制在50ppm以下）催化剂的水氯平衡被破坏，氯就很容易流失。
重整反应中流失的氯会被反应产物带走。
一方面由于氯的大量流失使得正常注氯量不能及时补充，催化剂的酸性功能减弱，影响重整反应特别是异构化和加氢裂解反应的进行；另一方面，催化剂再生中流失的氯存在于再生气中，与水结合形成具有强腐蚀性的盐酸，给流经的设备造成严重的腐蚀，事实上从装置大检修期间腐蚀最严重的部位外观特点来看，主要就是氯引起的。
2氯对装置的腐蚀影响2.1对再生电加热器腐蚀催化剂经提升流动同管线磨损，比表面积下降，持氯能力减弱。
为了良好的重整反应深度和转化率，就必须提高注氯量，保证催化剂氯含量。
连续重整装置氯腐蚀问题分析及对策
损坏及时更换，确保曝气效果。
动的能力大为增强，降低了环境风险。
参考文献：
［１］郭晓红．污水装置工艺手册［Ｍ］．昆明：云南天安化 工有限公司，２０１３．１—３．
５技改效果
污水装置经过上述技术改造后，处理能力大 为提升。当煤气化废水氨氮质量浓度＜２００ ｍ∥Ｌ 时，可处理废水１００ ｍ３／ｈ；当煤气化废水氨氮质量
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
ｍｉｎｇ ｕｎｉｔ ｉｎ
Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｍｂｌｅｍｓ ｉｎ ｏｐｅ阳ｔｉｏｎ ｆ而ｍ ２０１ １ ｔｏ ２０１４ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｆｏ卜 Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｃｏｒｍｓｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．７ｒｈｅ ｔａｋｅｎ ｒｅｃｔｉｆｉ－
问题，但气相的氯腐蚀解决办法却不多。建议采
取以下措施进行控制。 １）搞好日常重整反应系统的水氯平衡工作，严 格控制进料中的水含量，尽量减少催化剂的氯损失； ２）搞好重整催化剂比表面积和氯含量分析， 定期检测重整循环氢的水和Ｈｃｌ含量，根据催化 剂比表面积下降趋势和催化剂氯损失情况决定催 化剂的更换周期； （下转第６０页）
ｗａｓ
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ砌ｍｏｎｉａ，ｓｅｗａｇｅ
ｕｎｉｔ，ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
ｃａｐａｃｉｔｙ
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（上接第５４页） ３）做好重整生成油脱氯罐使用效果的跟踪 工作，优化操作条件，保证重整生成油脱氯剂脱氯
于腐蚀导致内漏严重。２０１２年１１月重新更换了
北京三聚生产的ＪＸ一５Ｄ脱氯剂，使用至２０１３年 １２月，重整生成油脱氯罐脱氯较果变差，脱氯剂 更换为江苏昆山精细化工研究所有限公司所生产 的型号为ＫＴ４０６Ｉ的低温液相脱氯剂。 国内的其他装置如福建炼化、天津石化、高桥 石化、广州石化等重整装置采用的各种国内外液
NC-CH型高温脱氯剂在连续重整装置的应用
脱氯为多相化学反应，床层分 ３个区，即饱和
区、传质区和洁净区，在穿透时只有 ２个区，即饱 和区和传质区。高温脱氯剂在高温下脱氯反应不 仅在脱氯剂表面进行，而且还要深入到表面层下 进行，表面层下反应速度慢，传质区体积增大，其 饱和氯容较穿透氯容随温度的上升差值增加，当 前罐氯化氢穿透时，有串联的后罐保证出口的净 化度，前罐脱氯剂仍有很大的脱氯能力，仍可使用 一段时间。因此，操作中按 ２罐串联操作，能较好 地提高脱氯剂的氯容量。
抗碳酸化的能力、脱氯性能 再生循环气脱氯工艺流程 如图 １所 示，从 再 生 器 烧 焦 区 出 来 的 高 温
（５０５℃）再生循环气首先进入 ２台串联使用的脱 氯罐脱除氯化氢后，进入下游的再生循环气进 ／出 料换热器。从换热器出来的再生气经空冷冷却到 ４０℃后进入 干 燥 系 统，以 脱 除 微 量 水，多 余 的 再 生循环气在进入干燥系统前排大气。干燥后的再 生循环气由再生循环气压缩机升压后进入再生循 环气进 ／出料换热器，将温度升至 ４３５℃后，分成 ２路进入再 生 器 进 行 烧 焦，烧 焦 前 分 别 用 电 加 热 器将 ２路再生循环气温度升至相应的工艺要求 值。进入再生器的循环气烧焦后，从烧焦区出来 重复上述工艺过程，实现催化剂的连续烧焦。
从再生器 出 来 的 烧 焦 气 体 中 氯 化 氢 含 量 为 ２０～１００μＬ／Ｌ，一方面由于采用的是冷循环，氯化 氢在低温部位遇水会产生酸性腐蚀；另一方面，部 分再生循环气排入大气。因此，无论是工艺还是 环保的要求，均需要对再生循环气中的氯化氢进 行脱除。装置于 ２０１４年 ７月首次开工，原先使用 国内某公司生产的 Ｇ型脱氯剂，设计按 ２罐串联 使用，使用 ２个月后单罐即出现穿透，４个月后 ２ 罐均穿透，并在干燥系统发生腐蚀，导致阀门和换 热器发生内漏，未能达到 ２罐 ６个月的协议指标。 针对再生循环气的工艺条件，南京工业大学吸附 分离技术研究所开发出了适应高温、高水、高 ＣＯ２ 和高氯化氢的再生烟气 ＮＣ－ＣＨ型脱氯剂。工 业应用结果表明，ＮＣ－ＣＨ型脱氯剂具有良好的
RDL-100型液相脱氯剂在连续重整装置的应用
２１ 犚犇犔１００ 型 液 相 脱 氯 剂 性 能 简 介 ＲＤＬ１００型液相脱氯 剂 在 配 方 中 采 用 一 种 特
殊纳米活性组 分，对 重 整 生 成 油 中 的 ＨＣｌ有 较 强 的化学吸收能力；同 时 采 用 特 殊 的 造 孔 工 艺，构 建 大孔介孔微孔复合孔结构，提高痕量 ＨＣｌ在脱氯 剂上的扩 散 性 能，从 而 极 大 地 提 高 了 脱 氯 剂 活 性 组分的利用率。
２３ 液 相 脱 氯 剂 的 装 填 ２０２０年 ３ 月 １５ 日，选 择 晴 天 时 间，采 用 常 规
装填法对 重 整 生 成 油 脱 氯 罐 Ｖ２００６Ｂ 进 行 装 填。 脱氯剂共装填 ２７．５ ｍ３。装填过程中，每装 ５ 袋 进 人 耙 平 一 次 。 液 相 脱 氯 罐 装 填 示 意 见 图 ３。
表 １ 犚犇犔１００ 型 液 相 脱 氯 剂 的 物 化 性 质
项 目
数 据
外观
灰白条圆柱条
尺 寸?（ｍｍ×ｍｍ）
Φ（２～５）×（５～２０）
堆 密 度?（ｇ·ｍＬ－１）
０．５５～０．８５
压 碎 强 度?（Ｎ·ｃｍ－１）
≥５０
穿 透 氯 容 （狑），％
≥１８
２２ 液 相 脱 氯 工 艺 条 件 及 技 术 要 求 ２０１８年６月 开 始，装 置 液 相 脱 氯 剂 采 用 一 小
自 ２０１８ 年 ６ 月 至 ２０２０ 年 ３ 月 底 ，为 提 高 脱 氯 剂脱氯效果，装置使 用 过 多 家 企 业 生 产 的 脱 氯 剂， 单罐寿命较短，在１个 月 到 ３ 个 月 不 等，脱 氯 效 果 达 不 到 预 期 ，仍 存 在 脱 戊 烷 塔 腐 蚀 情 况 。２０２０ 年４ 月初，开始使 用 石 科 院 开 发 的 ＲＤＬ１００ 型 液 相 脱 氯剂。
催化重整过程中的脱氯剂的开发及应用-石科院张秋平
催化重整过程中脱氯剂的开发及应用张秋平(石油化工科学研究院, 北京100083)摘要：固体脱氯剂取代碱洗工艺是催化重整过程中脱除原料油和循环氢气中氯最经济的方法，同时也是脱除重整装置外排气中氯化氢的最经济的方法。
本文详细介绍了石科院在催化重整过程中预加氢、重整氢、CCR再生烟气、重整生成油液相脱氯剂的开发及其工业应用，上述脱氯剂均能在保证重整装置正常运转的前提下，较好的消除了氯化氢对装置及催化剂的影响。
关键词：催化重整预加氢脱氯剂重整氢脱氯剂再生烟气脱氯剂 HCl吸附剂1、催化重整过程中的氯的来源、作用及危害近年来，随着原油储量的减少，原油开采越来越困难，为此油田采用了注入化学剂手段来提高采油率，其中氯化物（多为有机氯化物）为常用的采油助剂，后果之一是造成原油氯含量升高，这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏份，在预加氢处理阶段有机氯化物转化为无机氯，和氢反应生成氯化氢，进而和氮反应生成氯化铵，在热交换和冷却过程中将会导致设备堵塞和腐蚀，影响正常生产。
另外，如果这种含氯高的石脑油作为制氢原料时，将会降低高温变换催化剂的活性，所以，为消除上述氯的影响，在预加氢反应器后添加脱氯反应器，利用预加氢的余热，将预加氢精制油的氯脱除，从而保护下游设备及装置的正常运转。
在催化重整装置运转过程中，无论是半再生还是连续重整催化剂其含有的氯会不断地流失，为维持重整催化剂一定的酸性，在运转操作中需要不断地注水和注有机氯化物，进行水氯平衡控制，在重整过程中流失的氯组元和注入的氯化物均以氯化氢的形态存在于重整氢气中，这种含微量氯化氢的氢气在供给下游装置使用时，会带来许多不利的影响。
首先，氯化氢会造成下游设备的腐蚀。
其次，如果下游加氢装置的原料中带有微量的氮，就会生成氯化铵，造成冷却设备堵塞、循环压缩机入口频繁积垢，使装置的安全运转出现重大隐患。
同时微量氯化氢会被下游装置中的催化剂吸附，影响催化剂的性能。
为此必须采取措施脱除重整氢中的氯化氢以消除其影响。
重整生成油脱氯剂床层压降偏高原因分析及对策
加工工艺石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２０年１０月 第５１卷第１０期 收稿日期：２０２０ ０３ ３０；修改稿收到日期：２０２０ ０５ １５。
作者简介：孙黄鹤，大学本科，工程师，主要从事连续重整及芳烃抽提技术的生产及管理工作。
通讯联系人：孙黄鹤，Ｅ ｍａｉｌ：ｓｕｎｈｕａｎｇｈｅ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
~ p " C 1 /0,h孙 黄 鹤（中国石油广西石化分公司，广西钦州５３５０００）摘 要：某炼油厂２．２Ｍｔ?ａ连续重整装置首次使用分子筛型液相脱氯剂过程中出现了脱氯罐床层压降不断上升的情况，导致下游脱戊烷塔操作困难。
经对脱氯剂的废剂分析，发现主要原因是重整生成油中芳烃大分子物质堵塞分子筛微孔所致。
采取在脱氯罐床层顶部装填少量大直径、大孔径分子筛脱氯剂作为保护层的措施后，能有效解决脱氯罐床层压降升高问题，同时提出应重视对重整原料终馏点和氮含量的控制的建议。
关键词：连续重整 分子筛 液相脱氯剂 床层压降南方沿海某大型炼油厂２．２Ｍｔａ连续重整装置采用美国ＵＯＰ公司专利技术，其再生单元采用ＵＯＰ第三代催化剂再生工艺“ＣｙｃｌｅＭａｘ”。
该装置于２０１０年９月１０日一次开车成功，开工初期稳定运行，各项参数基本接近设计值。
２０１２年脱戊烷塔塔顶发生结盐问题，水冷却器出现泄漏，２０１３年利用大检修在脱戊烷塔进料前增设液相脱氯罐。
液相脱氯罐使用金属氧化物型脱氯剂，检修后投用，脱戊烷塔塔顶空气冷却器及水冷却器未出现泄漏情况，脱戊烷塔低温部位的结盐腐蚀问题有所缓解，但仍存在因结盐导致脱戊烷塔操作波动问题［１ ２］，且使用寿命很短，只有３个月。
为提高脱氯效果和经济效益，同时降低频繁换剂操作强度，２０１８年装置改用一种高效的分子筛型液相脱氯剂（简称分子筛脱氯剂）。
以下介绍该分子筛脱氯剂在装置的应用效果、存在的问题、原因分析以及改进措施。
LH-Y系列液相脱氯剂的工业应用
LH-Y系列液相脱氯剂的工业应用刘剑，王宁，张海洪，杨国明，韩龙年（中国海油化工与新材料科学研究院有限公司，山东青岛266500）摘要：中国海油某炼油厂的150×104t/a连续重整装置长期受到重整生成油脱氯后氯含量超标问题的困扰，影响安全生产。
文中从氯元素的来源、原料性质、分析方法、无机氯与有机氯的脱氯原理等多方面阐述了LH-Y脱氯剂的研发思路并介绍了该剂的应用过程，为液相脱氯剂的深入研发、创新和工业应用提供借鉴。
关键词：液相脱氯；脱氯剂研发；定向脱氯中图分类号：TE624.8文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）02-0051-04Industrial application of LH-Y series liquid dechlorination agentsLiu Jian，Wang Ning，Zhang Haihong，Yang Guoming，Han Longnian（CNOOC Chemical&New Material Science Research Institute Co.，Ltd.，Qingdao266500，China）Abstract:The150×104t/a continuous reforming unit of a refinery of CNOOC had been plagued by excessive chlorine content after dechlorination of reformed oil for a long time,which affected the safety of production.This paperelaboratedthe research anddevelopment ideas of LH-Y dechlorination agentfrom the sources of chlorine elements,properties of raw materials,analytical methods,dechlorination principles of inorganic chlorine and organic chlorine and introduced its application process,provided reference for the in-depth research and development,innovation and industrial application of liquid phase dechlorination agent. Keywords：liquid phase dechlorination；dechlorination agent research and development；directed dechlorination重整工艺可以加工石脑油生产高辛烷值汽油，并富产氢气，可以作为下游加氢装置的氢气来源［1，2］，因此国内重整装置的投产数量及加工能力逐年增加。
浅谈连续重整装置氯腐蚀问题分析及研究对策
浅谈连续重整装置氯腐蚀问题分析及研究对策本文主要对连续重整装置氯腐蚀情况进行了分析，找到了腐蚀产生的原因和来源，针对出现的问题制定有效的解决措施，对连续重整装置氯腐蚀问题进行科学合理的控制。
标签：连续重整装置;氯腐蚀;重整催化剂属于双金属催化剂的一种，只有催化剂在运转的过程中氯含量为0.9%～1.1%时，才能充分发挥出催化剂的酸性功能。
运转过程中催化剂表面积随着进料中的水含量增加而不断下降，导致催化剂上的氯含量也随着下降，这样的情况下就要对氯含量进行补充。
重整反应系统的氢气和催化剂上的氯产生反应生成氯化氢，氯化氢又和氨产生反应生成铵盐，铵盐经常分布在重整反应低温区域，随着铵盐数量的增加，很容易对循环氢压缩机的入口和内部造成堵塞，堵塞会造成循环氢流量下降，增加压缩机机体的轴位移和轴振动，对设备的运行产生一定的影响。
同时催化剂上流失的氯随着生成的产物一起流入到油路系统中，会对油路系统产生影响，主要表现在对油路系统的管线和设备产生腐蚀，或者对塔盘筛孔造成堵塞，分离精度下降。
1.重整装置分馏系统设备腐蚀分析1.1 腐蚀介质的来源氯的来源一方面来自于原料中的氯。
在预加氢反应条件下，原料中的含硫、含氮、含氧和含氯等化合物在临氢系统中进行加氢分解，生成H2S、H2O、NH3和HCl，大部分经过拔头油气提塔脱除，保证预加氢生成油各项指标达到重整进料的要求。
一般情况下，有机氯不会对设备和管线造成腐蚀，但是经预加氢反应器后，有机氯转化成无机氯后就变成了活性的Cl-，从而对金属产生腐蚀。
HCl 在干态下很稳定，当系统中有H2S和H2O存在时，HCl便和他们形成腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O体系，加速了对设备、管线的腐蚀。
另一方面，更主要的来自于催化剂再生补充的氯。
重整反应和催化剂再生过程中氯会发生流失。
根据水氯平衡的原理，如果环境中水含量高，催化剂的水氯平衡被打破，氯就很容易流失。
重整反应中流失的氯会被重整产物带走，重整产物经过再接触冷却后进入脱戊烷塔，并主要集中在脱戊烷塔塔顶部分，容易造成空冷等设备和管线的腐蚀泄漏以及机泵机械密封失效。
长庆石化优化连续重整装置脱氯流程显成效
长庆石化优化连续重整装置脱氯流程显成效
佚名
【期刊名称】《石油化工应用》
【年(卷),期】2013(32)3
【摘要】随着流程优化后脱氯设备的高效运行，长庆石化公司连续重整装置生成油的氯含量已连续6个月保持在1毫克／千克以下，不仅为下游装置长周期安全运行提供了有效保障，而且大幅降低了检、维修作业强度。
截至3月6日，这项技改措施已累计节约脱氯剂、瓷球和装填等费用近70万元。
【总页数】1页(P128-128)
【关键词】连续重整装置;流程优化;石化公司;脱氯剂;高效运行;安全运行;作业强度;氯含量
【正文语种】中文
【中图分类】TE966
【相关文献】
1.GL-1脱氯剂在连续重整装置放空烟气脱氯中的应用 [J], 时宝琦;张秋平;马爱增
2.T408型脱氯剂在荆门石化重整装置上的应用 [J], 高宏义;章国树;黄河
3.惠州石化有限公司连续重整装置工艺流程模拟与优化 [J], 孟凡辉;纪传佳;杨纪
4.长庆石化公司连续重整装置预加氢系统腐蚀问题分析 [J], 赵洁;陈志伟;郭宝平;朱敏
5.重整生成油液相脱氯剂DL-1在连续催化重整装置的工业应用 [J], 田昌旻; 刘喆因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
连续重整装置脱氯工艺技术
连续重整装置脱氯工艺技术摘要：近几年我国的是由化工产业的连续重整装置在使用的过程中效果非常好，让连续重整装置的运行状态越来越稳定，但是在使用的过程中还有很多问题没有被解决。
本文通过分析连续重整装置预加氢工艺出现降压问题的原因深入了解连续重整装置脱氯工艺技术的应用情况，希望能够给以后的石油化工产业工作者提供一些参考。
关键词：连续重整装置；压降；脱氯工艺技术引言石油化工产业在应用连续重整装置系统的过程中需要借助到全馏分加氢工艺技术的帮助，在连续重整装置应用的过程中主要以石脑油为主，石脑油在使用的过程中有时会和氧气接触出现压降情况，这时就需要研究者找出出现的原因以及解决问题的方法。
一、连续重整装置预加氢工艺产生压降的原因在运输石脑油的过程中不管是使用任何一种运输方式都不能有效的对石脑油储存罐进行密封，在不密封的状态下石脑油会和空气接触，最终让原料出现污染，不仅如此在污染的过程中还会减少氮气的保护，增加石脑油和氧气接触的空间。
石脑油在和氧气接触的过程中会大量的溶解氧气进而增加石脑油中的内部含氧浓度，最高的时候含氧浓度能够达到20mg/L。
石脑油在和氧气接触的过程中还会产生大量的胶质，产生的胶质会和石脑油重组在一起无法进行分离，不仅如此石脑油和氧气接触之后还会产生一些氧化产物，氧化产物和内部的硫氧氮产生反应最终形成沉渣，沉渣会直接影响到连续重整设备的使用温度，当连续重整装置里面有液体流动的时候这些沉渣就会沉落在反应器的底部最终形成积炭，积炭会堵塞催化剂的通道减少油性分子和催化剂活性的接触，最终降低整个连续重整装置的脱硫效果。
二、连续重整装置脱硫工艺技术1、通过预加氢精制油来达到高温脱氯的目的整个混装脱氯剂的流程会涉及到很多的内容，包括：单脱氯、双脱氯、预加氢反应器混脱氯等。
不同方式的脱氯流程会产生不同的效果，其中在单脱氯反应器工作流程进行的过程中脱氯会优先和氯化氢发生反应，在反应的过程中主要的方向是由上到下，有时因为脱氯剂和氯化氢碰撞时间比较少的原因，还会减少一定的脱氯性能，所以现在脱氯工作进行的过程中很少使用单脱氯反应器来完成工作。
连续重整装置脱戊烷塔系统设备腐蚀原因及措施
连续重整装置脱戊烷塔系统设备腐蚀原因及措施呼春峰【摘要】陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂1.2 Mt/a连续重整装置脱戊烷塔系统频繁出现回流泵、脱丁烷塔进料泵机械密封泄漏,脱戊烷塔塔顶空冷器、水冷器堵塞腐蚀的现象,影响装置长周期平稳运行.脱戊烷塔系统设备堵塞腐蚀泄漏的原因是连续重整反应生成油中存在氯,油中的氯、氮化合物与氢、水结合反应生成盐酸、氯化铵造成机泵密封泄漏,空冷器和水冷器堵塞造成腐蚀.因此采用液相脱氯技术,在连续重整生成油后增加脱氯罐表达到防腐蚀的目的.自脱氯罐投用后,连续重整生成油中氯的质量分数由原来的0.4 mg/kg降低至0.1 mg/kg以下,连续重整装置脱戊烷塔系统机泵密封泄漏减少到半年内未发生1次;空冷器和水冷器在装置3 a生产周期内再未发生泄漏.【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》【年(卷),期】2016(033)003【总页数】3页(P55-57)【关键词】连续重整;脱戊烷塔;泄漏;液相脱氯【作者】呼春峰【作者单位】陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂,陕西延安727406【正文语种】中文陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂1.2 Mt/a连续重整装置于2009年8月建成投产，装置主要由预处理、连续重整、催化剂再生、分馏、苯抽提和余热锅炉6部分组成。
预处理部分采用全馏分加氢工艺，连续重整部分采用美国UOP公司超低压连续重整工艺。
原料直馏石脑油主要由延安炼油厂、永坪炼油厂和榆林炼油厂常减压蒸馏装置提供，并掺炼少量加氢粗汽油，主要生产清洁高辛烷值汽油调合组分重整生成油RONC102)，同时生产少量的苯，并副产氢气及液化石油气；副产的氢气作为柴油加氢、汽柴油精制和聚丙烯装置的氢源。
随着装置运转时间的延长，连续重整分馏系统中脱戊烷塔出现了塔顶空冷器、水冷器堵塞腐蚀泄漏，脱戊烷塔回流泵和脱丁烷塔进料泵机械密封泄漏等问题，严重制约着装置的长周期平稳运行，也给企业造成了一定经济损失。
一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用[发明专利]
![一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f1d15baa50e79b89680203d8ce2f0066f533648a.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201410776492.3(22)申请日 2014.12.17B01J 20/04(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/32(2006.01)C10G 25/00(2006.01)(71)申请人天津工业大学地址300387 天津市西青区宾水西道399号(72)发明人桂建舟 刘丹 庄超 杨丽霞李艺(54)发明名称一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用，适用于油品中无机氯的脱除，特别适合重整生成油中氯化氢的脱除。
该脱氯剂的载体是碳分子筛，活性组分是碱金属和碱土金属的氧化物，助剂成分是氧化铜、氧化铁或氧化锌。
本发明中固体脱氯剂的一种制备方法是将可溶性铜盐、钙盐、镁盐、钡盐等浸渍到圆柱状的碳分子筛上后经过干燥及稳定化处理得到。
本发明中的脱氯剂具有较高氯容，并且原料廉价易得，活性组分在载体上分布均匀，热稳定性好，耐水性强，机械强度高等优点，而且该脱氯剂同时具有脱硫、脱氮效果。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号CN 104437342 A (43)申请公布日2015.03.25C N 104437342A1.一种高氯容液相脱氯剂，属于液相油品中无机氯的吸附剂，其特征在于：载体是碳分子筛，碱金属或碱土金属氧化物至少一种为活性组分，助剂组分为氧化铜、氧化锌或氧化铁。
2.按照权利要求1所述的高氯容液相脱氯剂，其特征在于：所述的碳分子筛孔径分布均匀，平均孔径为0.4～0.7nm，比表面积为450～550m2/g。
3.按照权利要求1所述的高氯容液相脱氯剂，其特征在于：所述的粘结剂为白土、高岭土、膨润土中的一种或是几种；碱金属为钠或钾，碱土金属为镁、钙或钡。
4.按照权利要求3所述的高氯容液相脱氯剂，其特征在于：以质量百分数计活性组分的质量比为20％～40％，载体的质量比为30％～60％，助剂的质量比为10％～30％，粘结剂的质量比为0～20％。
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液相脱氯剂在连续重整装置生成油中的应用摘要：本文介绍了目前常用的脱氯剂种类及其作用原理，并对重整生成油液相脱氯剂脱氯性能的影响因素进行分析。
中化泉州石化有限公司200万吨/年连续重整装置上成功应用庄信万丰公司（Johnson Matthey PLC）的Puraspec 6256高效液相脱氯剂，证明双金属氧化物类脱氯剂对比其他脱氯剂在重整生成油脱氯应用中有明显的的优势，可以延长脱氯剂的使用周期，降低更换脱氯剂的换剂操作成本以及减少废物产生，并能明显抑制下游设备的腐蚀和结盐发生，从而保证重整装置的平稳运行。
关键词：脱氯剂，重整生成油，双金属氧化物脱氯剂Abstract：this paper covers the common types and action principles of Chloride absorbents mainly supplied in the global market，and explores the factors impacting Chloride removing ability of absorbents on unstable reformate of Catalytic Reforming plant.Successful application of Johnson Matthey PLC’s bimetallic oxides Chloride absorbent of Puraspec 6256 on 2MMT/year continuous catalytic reformer of Sinochem Quanzhou petrochemical Co.Ltd.prove that this type Cl absorbents possess obvious strength over other type absorbents for treating unstable reformate，including extending absorbent service life；reducing absorbent changeover cost and less waste disposal when protecting downstream facilities and/or pipes from corrosion and ammonium chloride formation重整生成油中氯的危害主要为三种：对催化重整设备造成腐蚀、铵盐堵塞及造成催化剂中毒。
其中，对设备的腐蚀主要集中在催化重整装置脱戊烷塔塔顶及其冷凝系统。
铵盐的产生不仅会破坏分馏塔的稳定操作，还易在换热器的低温部位发生铵盐结晶，造成设备及管线发生堵塞，并在铵盐覆盖处形成垢下腐蚀，影响催化重整设备的正常运作［1］。
相比气相物料的脱氯性能，重整液相生成油的脱氯相对较难。
目前国内一些在运行的重整装置均遇到，液相脱氯剂寿命过短，稳定塔结盐、腐蚀，下游设备（如空冷器）腐蚀，结盐等问题，严重的增加了设备的腐蚀，从而制约了重整装置的稳定运行。
目前，催化重整反应均选用含卤素氯为酸性组元的催化剂，在实际生产操作中，催化剂中氯含量受反应系统中水等的影响而逐渐流失。
为了保证催化剂的活性，达到最佳水氯平衡，装置通常会连续或间歇地注入水和一些有机氯（如四氯乙烯），水的含量通常保持在15-30ppmv以增加氯化物的移动能力，有机氯会转化为HCl以激活氧化铝的表面酸性位置，从而为异构化/环化反应提供活性。
在此过程中流失的水、氯会积聚于重整生成油中带入下游［2］。
1.常用脱氯剂的脱氯原理氯的脱除机理主要分为物理吸附法和化学吸收法。
物理吸附法主要适用于高含量（质量分数大于 0.01%）氯化氢的部分脱除。
吸附剂一般采用比表面较大的活性氧化铝、分子筛及活性炭等。
化学吸收法的净化度和氯容均高于物理吸附法，所以通常采用化学吸收法来脱除氯化氢【3】。
2.液相物料脱氯剂性能影响因素脱氯剂的饱和氯容可以理解为脱氯剂的一种极限物理/化学氯脱除能力，并不能代表脱氯剂实际使用中的能力-穿透氯容。
极限物理/化学能力不是脱氯剂吸附能力的唯一指标；实际上催化表面积是一个重要的参数决定了有多少活性组分可参与反应。
但是，当脱氯剂的饱和氯容确定后，其吸附速度将由氯化物通过脱氯剂颗粒孔道的扩散速度决定。
对于液相工况，脱氯剂的表面将覆盖一层液膜，氯化物的扩散过程将变得更加复杂。
努森扩散将不是液相工况的主要问题，脱氯剂的高孔容和低的弯曲度成为重要影响因素。
此时的扩散速率取决于脱氯剂的性质如粒径、多孔性、孔径和孔的弯曲度以及流体参数；如HCl浓度、温度和压力、液体空速以及分子量等。
由此可见，对于选择液相重整生成油用脱氯剂时，仅仅通过脱氯剂的饱和氯容来选择脱氯剂时远远不能满足实际的脱氯要求的，我们不仅要考虑进料的流体参数，而且还要着重考察脱氯剂的基本性质，如粒径、多孔性、孔径和孔的弯曲度等。
3.中化泉州石化有限公司200万吨/年连续重整装置生成油脱氯剂应用中化泉州石化有限公司200万吨/年连续重整装置重整生成油原设计采用2个脱氯罐（V206A/B）串联运行，脱氯系统的工艺流程见图2。
该装置自2014年5月投入运行以来，采用多种国内生产的脱氯剂，效果均不理想：氯容较低、两个罐总的使用寿命为3个月、产生有机氯和高分子量烃类的副产品等。
分子筛类脱氯剂由于其硅铝盐组分的原因，同样遭遇了上述类似的问题[4]。
重整生成油氯的脱除问题一直是一个制约着装置的平稳运行的因素之一。
中化泉州石化有限公司吸取前期经验引入英国庄信万丰公司（Johnson Matthey PLC）的Puraspec 6256双金属高效液相脱氯剂。
Puraspec 6256是专有的双金属化学吸附剂，其具有高饱和氯容（25~30wt%），含有可以脱除痕量HCl的活性组分，以及较宽的温度使用范围，能够适用从环境温度到220℃之间的炼油液相物流脱除所含的氯化物。
并且其合理的颗粒尺寸分布能够克服液体扩散限制，同时也提高了氯化物的吸附能力。
由于其高含量的活性组分，能够通过化学反应高效地脱除HCl以及部分有机氯。
中化泉州石化有限公司于2017年3月1日更换脱氯剂，考虑到泉州石化重整生成油脱氯物料流体参数的特点，此次装有Puraspec 6256脱氯剂的V206A/B两罐采用并联方式运行，并在整个运行周期内对脱氯剂进行检测。
脱氯罐入口和出口生成油中总氯含量的测定的分析方法采用ASTM-D7536-09用单色波长色散X射线荧光光谱法。
为了防止由于工艺波动，取样过程以及实验室分析误差等因素可能带来的检测偏差对脱氯剂寿命判断误判的影响，只有在稳定工况下，脱氯罐出口氯含量连续三次检测结果超过设定值时（即1.0 mg/kg），才断定判定脱氯剂床层穿透。
庄信万丰与泉州石化技术人员讨论后认为，偶尔出现的氯含量超标现象可能是由于X射线荧光光谱法仪器的分析偏差造成，并不能代表实际样品中的真实氯含量。
为验证此推测，泉州石化将其中的两次有争议时期的样品送至权威第三方进行检测，结果显示出口总氯含量小于0.5 mg/kg，满足要求。
2017年11月20日后，脱氯罐出口氯含量出现持续超标情况，可以断定脱氯剂床层已经穿透。
至此，庄信万丰Puraspec6256脱氯剂在泉州200万吨重整装置上累计有效使用天数为273天，达到庄信万丰公司9个月的寿命担保时间。
此次庄信万丰Puraspec 6256脱氯剂在泉州200万吨重整装置上的成功应用表明，使用该脱氯剂效果明显。
脱氯剂更换周期从原来的3个月延长至9个月，并且下游管线设备的腐蚀和结盐现象明显改善。
4.经济效益分析普通金属氧化型液相脱氯剂每吨2~3.5万元，仅仅使用1~3个月时间，就出现氯穿透现象。
目前使用的庄信万丰的Puraspec 6256液相脱氯剂价格为6.4万元，使用寿命达10个月，考虑国家环保法律法规对工业固体废弃物处理要求越来越严格，废弃的脱氯剂必须由具有专业资质的废弃物处理公司进行处理，频繁更换脱氯剂导致废剂处理成本不断升高。
综上，使用Puraspec 6256液相脱氯剂后10个月节约成本较其他进口液相脱氯剂节省54.25万元，较国产普通脱氯剂节省76万元。
结论1）于其它类型的脱氯剂相比，双金属氧化物类脱氯剂具有较高的饱和氯容，并在使用过程中可以有效的抑制副反应的发生，防止有机氯和绿油的生成。
2）对于用于液相重整生成油脱氯剂来说，脱氯剂饱和氯容并不能反映其实际的脱氯能力。
脱氯剂的性质如粒径、多孔性、孔径和孔的弯曲度等因素将对脱氯剂的最终脱氯能力产生重要的影响。
3）充分考虑重整装置的操作条件，生成油物料特性后通过选用合适的脱氯剂可以延长脱氯剂的使用周期，降低更换脱氯剂的换剂操作成本以及废物处理成本，并能明显抑制下游设备的腐蚀和结盐发生，从而保证重整装置的平稳运行。
参考文献：[1]Liu Shetian，Takahashi K（atsumi），Ayabe M（uneo）.Hydrogen production by oxidative methanol reforming on Pd /Zd /ZnO catalyst：effects of Pd loading [J].Catal Today，2003（87）：247 － 253.[2]侯祥麟．中国炼油技术（第二版）［Ｍ］．北京：中国石化出版社，2001：155-204.[3]曹志涛等，催化重整生成油脱氯剂技术进展，齐鲁石油化工，2017，45（2）：174-178.[4]Peter V Broadhurst，Removal of Chloride Compounds，PTQ SPRING 2003：127-135.[5]杨兴.连续重整装置的过程优化［D］.辽宁大连，大连理工大学，2014。