乙酰基二茂铁的制备

一乙酰基二茂铁的制备与纯化

摘要

以磷酸为催化剂，乙酸肝作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征，测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。

关键词

二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成

引言

二茂铁又称双环茂二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物，

在常温下呈橙色结晶状，二茂铁及其衍生物有很髙的辛烷值及抗爆性，在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用[1],对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有：在磷酸催化下用乙肝酰化二茂铁[2] [3]；有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙軒酰化二茂铁（乙酰化产率高，但原料不易得）；在活性氧化铝存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化

[11但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高，不易提纯。

本实验以璘酸为催化剂，乙酰軒为酰化剂，利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁，原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较髙，比较满意。实验部分

1.实验原理

二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。本实验由二茂铁与乙軒发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：

并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1'-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。

2.主要仪器及试剂

仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗）

合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台）

柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱）

试剂：提纯（二茂铁粗产品3g）

合成（1.5g（0. 0054mol）二茂铁、5. 25g（5. OmL, 0. lOmol）乙酸秆、lml85% 磚酸、碳酸氢钠固体）

柱色谱分离（石油瞇、乙瞇、石英砂、硅胶100~200目）

3.实验步骤

3.1提纯二茂铁

取粗制二茂铁（橙红色）3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一刺有小孔

的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花（如图所示），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。当滤纸上出现橙色结晶时，要适当调节火焰使升华速度放慢，冷却后刮下二茂铁，称重。

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得提纯二茂铁2.22g

颜色:橙黄色片状晶体。

提纯度二74%

3.2乙酰二茂铁的制备

在100mL圆底烧瓶中加入1.5g二茂铁和5mL （5.25g）乙酸肝，在搅拌下用

滴管慢慢加入1.0ml 85%磷酸。用干燥管保护此化合物，并在82£水浴中加热 20min 【混合物的颜色从黄褐色变为红色逐渐加深为紫色，固体慢慢溶解】，边加边摇动。将此混合物倾入盛有20g碎冰的高型烧杯中【混合物由褐色变为墨绿色】，当冰块融化后，在搅拌下少量多次加入固体碳酸氢钠中和混合物，直到不再有C02为止【溶液变为黄褐色】，置于冰浴中冷却30mino用砂心漏斗抽滤该沉淀，用水洗涤直到滤液呈浅橙色为止，收集析出的橙黄色固体，在空气中晾干。

得一乙酰基二茂铁粗品：1.46g

理论产值：1.85 口

粗品产率为 1.46/1.85*100%= 78.92%

颜色：橙黄色晶体

3. 3柱色谱分离法纯化

3. 3. 1.装柱

将30g硅胶（100'200目）与石油瞇组成的悬浮液装入层析柱中，硅胶的高度约为10-15cm,装柱时不要在柱中留有气泡，然后柱子老化30min备用。

3. 3. 2.上样

将0. 4g-乙酰基二茂铁粗品溶解在少量乙瞇中，再加入少量硅胶（约lg）, 在旋转蒸发仪上蒸干溶剂。将老化柱子中多余溶剂放出直到与硅胶柱等高，将上述吸附有待分离的硅胶（呈浅橙色）加入色谱柱顶端，再在其上面加入0. 5cm 高度的石英砂。

3. 3. 3洗脱分离

取少量石油瞇，逐滴加于石英砂上【石英砂变为黄色】，打开层析柱活塞使柱液体大约以每秒一滴的速度进行下滴，使硅胶充分吸附样品。当石英砂变为白色，液面高出石英砂2-3cm时，再加入洗脱剂[石油瞇：乙瞇二3：1],以同样的速度淋洗，观察柱上的颜色迁移直到二茂铁全部洗出。更换接受瓶，收集一乙酰二茂铁，直到一乙酰二茂铁全部洗出。

3. 3. 4检测

将接收液蒸除溶剂，得到产品一乙酰基二茂铁，测定其熔点和核磁共振氢谱。

得一乙酰二茂铁：0. 30口

颜色：橙黄

四.结果讨论

1.实验现象讨论

（1）在本实验中一乙酰基二茂铁的制备时用到了砂芯漏斗，而不是布氏漏斗，是因为布氏漏斗一般用于抽滤中性物质，砂芯漏斗可耐强酸性，而不耐强碱。本实验用磷酸作催化剂，所以要用砂芯漏斗。

(2)在乙酰基二茂铁的制备中，将磷酸加入二茂铁与乙酸肝的混合物中，水浴加热时可观察到颜色变化，由黄褐色变为红色再变为紫色。颜色变化是因为二茂铁与乙軒发生了反应，二茂铁是黄褐色，乙酰基是助色基团，乙酰基与二茂铁结合使其颜色加深。

(3)在柱色谱分离的洗脱分离步骤中，可观察到色谱柱有三个谱带，第一个谱代呈黄色，该组分为未反应完的二茂铁；第二谱带呈浅红色，该组分为一乙酰基二茂铁(产品)；第三谱带呈深红色，该组分是反应的副产物二乙酰基二茂铁。出现三个谱带是因为二茂铁、一乙酰基二茂铁、二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度不同。

2.实验结果

_乙酰二茂铁纯化产率：(0.3g/0.4g)*100溶75%

一乙酰基二茂铁总产率：75%*78. 92%二59. 19%

一乙酰二茂铁初熔点：84.5 9

一乙酰二茂铁全熔点：85.

核磁共振氢谱(1HNMR)： 6H： 4.772(d, 2H)、4. 503(d, 2H)和 4. 205(s,

5H)为二茂铁基质子峰，2.396(s, 3H)［谱图见附表］

文献值：一乙酰基二茂铁mp：84-85°C,二乙酰基二茂铁mp： 127-128°C 实验所测一乙酰基二茂铁mp值与文献值基本吻合，稍有所偏高可能是因为：①人为操作误差，测熔点时读取数据存在误差；②所制备的产品纯度不够髙。

3.实验反思

(1)在二茂铁纯化步骤中，升华二茂铁时在蒸发皿上覆盖一刺有小孔的滤纟氏，被刺的小孔毛孔朝上，滤纸应平铺在蒸发皿上，不应将其向折叠，否则会导致大量的二茂铁从滤纸边缘散发到空气中，造成不必要的损失。

(2)柱色谱分离时，上样过程中要注意含样硅胶要平整，若不平整应用洗耳球