第六章-表面现象-物理化学

dU TdS pdV dA B B dnB dH TdS Vdp dA B B dn B
U AS ,V , nB H AS , p, nB G AT , p, nB
dF SdT pdV dA B B dnB F AT ,V , n B dG SdT Vdp dA B B dnB
二．表面吉布斯能
表面吉布斯能：
dGs T , p W ' dA
G A T , p
比表面吉布斯能(比表面能)σ：
物理意义：等温等压下，增加单位表面
积所引起的系统吉布斯能之增量。 单位：J/m2
第六章 表面现象（第一节） 7
二．表面吉布斯能
表面吉布斯能的特点： 表面吉布斯能随分散度的增加而渐趋显著； 只要有表面或界面存在，就一定有表面能或界面能存在； 当考虑表面功时，热力学函数关系式应表示为：
1.26 10 2 1.26 10 3 1.26 10 4
第六章 表面现象（第一节）
3 10 3
3 10 4 3 10 5 3 10 6
4
一．表面积
比表面（分散度）a：单位体积（质量） 的物质所具有的表面积。 即： as = A/V 或： am= A /m
第六章 表面现象（第一节）
第六章 表面现象（第二节） 18
一．表面张力等温线
溶液表面张力等温线： 在等温条件下，将各 γ I 无机酸, 碱, 盐等. 种不同浓度溶液的表 面张力对浓度作图， γ0 所得曲线。 Ⅱ 有机酸, 醇, 酯, 醚, 酮等. 分类： 第 I类 Ⅲ 肥皂, 合成 洗涤剂等. 第II类 c • 水溶液表面张力与溶质浓度的关系 第III类
单分子膜
球状 胶团
开始形成胶束的 溶液
第六章 表面现象（第四节）
31
二．表面活性剂的特性
胶团的形成 胶团(束)的形状及大小：
球状
层状 • 各种缔合胶束的形状
第六章 表面现象（第四节）
棒状
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二．表面活性剂的特性
胶团的形成
临 界 胶 束 浓 度
性 质
去污能力 电导率
增溶作用
渗透压 表面张力 摩尔电导
1
10 3 10 6 10 9
1.26 10 3
1.26 10 2 1.26 10 1 1.26 10
3 10 1
3 10 0 3 10 1 3 10 2
10－6
10－7 10－8 10－9
10 12
10 15 10 18 10 21
1.26 10 1
三．吉布斯吸附等温式
吉布斯吸附等温式：
Γ的物理意义：
c d RT dc T
表面活度

c T ：
吉布斯吸附等温式的物理意义： 适用范围：
第六章 表面现象（第三节）
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三．吉布斯吸附等温式
吉布斯公式的意义和应用：
c d RT dc T
表面：若界面中的一相为气体，这种界面称为ห้องสมุดไป่ตู้为表面。
界面（表面）现象：凡在相界面上所发生的一 切物理化学现象。 表面化学：研究各种表面现象实质的一门科学
第六章 表面现象 3
一．表面积
例： 球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化
半径r / m 液粒数 As / m2 aS / m2kg1
10－2
10－3 10－4 10－5
第六章 表面现象（第一节） 13
一．固体的润湿
润湿：固体表面上的气体被液体所取代 的过程。 接触角： s g s l g l cos

A
气

σ
A
气
σ
液
固
液
σ 固
σ
< 90
• 接触角 与各个界面张力
第六章 表面现象（第二节）
> 90
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一．固体的润湿
亲水亲油平衡值(HLB)： HLB值的意义：用 HLB值的大小表示每种 表面活性物质的亲水性。 HLB值愈大, 亲水性愈强； HLB值愈小，亲水性愈差，亲油性愈强。 HLB≈0附近，亲水亲油力量均衡。 不同 HLB值的表面活性剂具有不同的性能 和用途。
第六章 表面现象（第四节） 28
二．表面活性剂的特性
二．表面活性剂的特性
亲水亲油平衡值(HLB)： HLB值的测定方法 HLB值的特性：具有加和性 对于两种或两种以上表面活性剂混合时， 其HLB值可按下式计算。 HLB=([HLB]A×mA+[HLB]B×mB)/(mA+mB)
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第六章 表面现象（第四节）
二．表面活性剂的特性
胶团的形成 胶团 ( 束 ) ：表面活性剂 加入水中后，不但定向 吸附在水溶液表面，而 且在溶液中发生定向排 列，形成一种聚集体， 即为胶团。
第六章 表面现象（第一节） 12
B
四．研究表面现象的热力学准测
表面变化自发进行的判据 单组分系统自发进行的条件：
d G d A 0 d A 0 s
只有表面缩小的过程才能自发进行。
多组分系统自发进行的条件：
d G d A A d 0 s
表面缩小和表面张力减小的过程才能自发进行。 若A不变，则dσ＜0过程可自发进行。
第六章 表面现象（第三节） 19
二．溶液的表面吸附现象
溶液表面的吸附：溶质在溶液表面层(表 面相)中的浓度与在溶液本体(体相)中浓度 不同的现象。
分类：
正吸附：若溶液在表面层的浓度大于它在
溶液体相（内部）中的浓度即为正吸附。 负吸附：反之，则为负吸附。 表面活性剂：
第六章 表面现象（第三节） 20
第六章 表面现象（第一节）
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例题
已知：水的比热为：4.18J／K· g 水的比表面能为：72.88×10-3J/m2 如果将 1g 水分为半径为 10-9m 的小球，其表面 能为多少？能使1g水的温度升高多少度？ 解： 如果将 1g 水分为半径为 10-9m 的小球，可得约 2.4×1020个水滴，总表面积为3.0×103m2。 表面能为：3.0×103×72.88×10-3＝217（J） 水温升高：217÷4.18＝52K
s g sl 润湿： cos gl 杨氏公式： 若σs-g-σs-l =σg-l ，cos＝1， ＝ 0，完全润湿； 若 σs-g-σs-l < σg-l ， 0< cos < 1， 0 < < 90，润湿； 若σs-g < σs-l ， cos < 0， 90 < < 180，不润湿
(CMC) ：表面活性 剂形成胶团时所需 的最低浓度。 影 响 CMC 值 的 因 素：
5
二．表面吉布斯能
表层分子的特点： 液体表面层分子所受 g 合力不为零，而是受到一 个指向液体内部的拉力， l 导致液体表面有自动收缩 • 界面层分子与内部分子 受力不同 的趋势。 表面功：在等温等压下，对一定的液体来 说，可逆地扩展表面所需消耗的功。 即：δW’=σdA
第六章 表面现象（第一节） 6
第六章 表面现象（第一节） 9
三． 表面张力
表面 ( 界面 ) 张力：沿着表面 的切线的方向，垂直作用在 单位长度相界面上的表面收 缩力。 数学表示式：
单位：N/m
表面张力的作用 dx
F 2l
l F=2lσ Famb=F + dF 表面功示意图
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物理意义：沿液体表面作用
在单位长度上的表面收缩力。
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二．液体的铺展
铺展：液体在一固体表面或另一种不互 溶的液体表面上自动展开，形成一层薄 膜的过程。 当S≥0 时， ΔGT,p≤0， 油滴才能在水面上铺展。且S值越大，铺 展性能越好。 若S<0时，ΔGT,p>0，则不能铺展。
第六章 表面现象（第二节） 17
例题
20℃时，一滴己醇落在洁净的水面上，已知有 关的界面张力为： σ 水 ＝ 72.8×10-3N/m ， σ 己醇 ＝ 24.8×10-3N/m ， σ -3N/m。 ＝ 6.8 × 10 己醇.水 当水和己醇相互达到饱和后， σ’水＝28.5×10-3N/m， σ’己醇＝σ己醇， σ’己醇.水＝σ己醇.水。 试问：⑴己醇在水面上开始与终了的形状。 ⑵相反，若把水滴在己醇表面上，情形如何？
• 表面活性物质的HLB值与应用的对应关系
表面活性物质加水后的性质 HLB 值
不分散 分散得不好 不稳定乳状分散体 稳定的乳状分散体 半透明至透明分散体 透明溶液 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
应
用
W/O 乳化剂 (油包水型) 润湿剂 洗涤剂 O/W 乳化剂 (水包油型) 增溶剂
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第六章 表面现象（第二节） 15
一．固体的润湿
s g sl 润湿： cos gl 杨氏公式：
若σs-g-σs-l > σg-l 时，杨氏公式不再适用。 铺展系数(S)：
S液固＝σ固－σ液－σ固液 当S≥0时，液体可在固体表面上自动铺展
第六章 表面现象（第二节）
第六章 表面现象（第一节）
三．表面张力
表面张力的特点： 为系统的强度性质；
对同一种物质，界面不同时其表面张力
亦不同； 表面张力一般是随温度升高而降低； 固体也有表面张力；
压力对表面张力亦有影响，但很小，一
般可忽略不计。
第六章 表面现象（第一节） 11
四．研究表面现象的热力学准测
例题
298K时，0.125mol/L和2.25mol/L丁酸溶 液的表面张力分别为： 5.71×10-2N/m和 3.91×10-2N/m。 求：当丁酸平衡浓度为 1.187mol/L 时， 溶液表面吸附丁酸的吸附量。
第六章 表面现象（第三节）
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一．表面活性剂的结构与分类
定义：凡是溶解少量就能显著 γ0 减少溶液表面张力的物质。
γ
结构：一般表面活性剂分子都 是由亲水性的极性基团和憎水 c (亲油) 性的非极性基团两部分 • 表面张力与浓度关系 所构成 。 CH3(CH2)7=CH(CH2)7 为双亲分子。 COO－ H+
• 油酸分子模型图
第六章 表面现象（第四节） 24
一．表面活性剂的结构与分类
阴离子表面活性剂 如肥皂 RCOONa 离子型表 面活性剂 表面活性 物质分类 非离子型 表面活性剂
第一节：表面积与表面自由能 第二节：润湿和铺展 第三节：溶液的表面吸附
第四节：表面活性剂 第五节：气体在固体表面上的吸附 第六节：固体在溶液中的吸附
基本概念
界面：物质的两相之间密切接触的过渡区。 特点：界面仅为几个分子直径厚度的薄层。 分类：根据物质的聚集状态分 气－液、气－固、液－液、液－固和固－固
阳离子表面活性剂
如胺盐 C18H37NH3+Cl－ 两性表面活性剂 如氨基酸型R-NH-H2COOH
如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH
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第六章 表面现象（第四节）
二．表面活性剂的特性
界面上的定向吸附： 表面活性物质的亲水基团 X 受到极性很 强的水分子的吸引而有竭力钻入水面的趋势 , 同时非极性的碳链倾向 固定的 可移动 障片 于翘出水面或钻入非极 的障片 性的有机溶剂或油类的 另一相中，从而在界面 上形成单分子膜。
若( /c )T < 0，则 > 0， 发生正吸附；
若( /c )T > 0，则 < 0，发生负吸附。
表面吸附量的计算方法：
以实测的 对c 作图, 求出指定浓度下的斜 率 ( /c)T, 即可由吉布斯吸附等温式求得 该浓度时溶质吸附量 。
第六章 表面现象（第三节） 22
表面变化自发进行的判据 dG SdT Vdp dA B dnB
等温等压和定组成的条件下， 有 ：dG = σdA 对单组分系统有： dG = d(σA)， 即 ：G = σA 表面吉布斯函数是σ与A的函数 对无限小的变化有： d G d A A d s
• 油酸单分子膜示意图
第六章 表面现象（第四节） 26
二．表面活性剂的特性
亲水亲油平衡值(HLB)： 标准：规定 完全没有亲水基的石腊，HLB＝0 亲水性很强的聚乙二醇，HLB＝20 阴离子型表面活性剂 ( 十二烷基硫酸钠 ) ， HLB＝40
第六章 表面现象（第四节）
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二．表面活性剂的特性