第七章 线性电势扫描伏安法

I Ip
Ip 2
p 1 p
2 2
φ
3、可逆电极体系伏安曲线的特点
(1) Ep、Ep/2 和 Ep-Ep/2 均与电位扫描速度υ和本体浓度c0无 关，是一定值。
(2) E1/2基本在两者的中点。
(3) ip正比于
1 2 * CO ，已知D0可求n。
* (4) i p CO ，用于反应物浓度分析。
二、完全不可逆体系 1、伏安曲线的数值解
完全不可逆单步骤单电子的简单电极反应 学极化浓差极化同时存在，Nernst方程不再适用。 ，电化
电 势 坐 标 无因次电势函数： 无因次电流函数： 电流坐标
峰值电流：
2、峰值电流和峰值电势
峰值电势：
峰值电流：
3、不可逆电极体系伏安曲线的特点
(1) ip正比于 ，由斜率可求α。
第二节 传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
小幅度的三角波信号，频率较高，单向极化时间很短，
浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。
一、电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
在扫描电势范围内没有电化学反应发生，且Ru可忽略。
单程扫描过程中响应 电流恒定不变：
因为：
所以，在B点电势换向的瞬间，电流由 变为 。
二、 线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描 B. 三角波扫描
φ
φ
t
t
C. 连续三角波扫描
φ
t
三、 主要研究内容
1、 小幅度应用—电极电势幅度在10mV以内
测量电化学测量：Rct、Cd。
2、 大幅度应用
A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象；
E. 工艺应用。
溶液欧姆压降iRu随电流i的增大而增大，所以界面电势的改 变速率小于给定的扫描速率，一次峰值电流变得更小，峰值电 势向扫描的方向移动。 真正的界面电势和时间的关系也将偏离线性关系，导致伏安曲 线的误差。 采用超微电解
超微电极上极化电流很小，iRu也小；
超微电极的表面积很小，双电层电容Cd很小，所以ic很小， 即使扫描速率高，也不会因ic而是伏安曲线偏差大。 超微电极适用于快扫伏安法，扫描速率可达106v/s。
7 8
3. 线性电势扫描伏安曲线与取样电流伏安曲线 相同点： 不同点： 取样电流伏安曲线 都是i-E关系曲线
在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集电流数据。
对每个不同的E，极化时间是相同的。
线性电势扫描伏安曲线
电势连续线性变化时的电流绘制成i-E关系曲线。 不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电 势、时间均在变化。
可
恒定，所以双电层充电电流恒定不
变。
电化学反应电流 if 与过电势有关，在某电势范围内有反应发生，具有响应的反应 1 电流。
if v
1 2
if v2
扫描速度越快，ic相对越大； 扫描速度越慢，ic相对越小； 扫描速度足够慢时，ic相对于if可忽略不计，得到i~E的稳态 极化曲线。
1 、 i-E 曲线会出现“峰” i-E曲线如下图所示,出现电流的极大值称为峰值电流。
(5)
ip v
1
2
扫描速度越快，
流过电极的ip就越大。
4、超微电极
超微电极的电势扫描响应电流也由线性扩散电流和稳态电流 两部分组成。 扫描速度v很快 扩散层厚度薄，响应电流中线性扩 散电流为主， 伏安曲线类似于宏观电极的性质。 扫描速度v很慢 扩散层厚度大，响应电流中于扫描速率无关 的稳态电流占据主导地位 伏安曲线表现出S形的稳态或准稳态形式。
单程电势扫描过程中，电流的线性变化值
拉第电流的变化值 ，所以传荷电阻Rct
，是法
注意：求算传荷电阻Rct时，要尽量减小扫描速率，以突出线 性变化的法拉第电流部分。 例：
三、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
Ru较小时，此方法误差较小；
Ru较大时，这样近似计算误差大。
四、适用范围及注意事项
线性电势扫描伏安法
第一节 线性电势扫描过程概述
线性电势扫描伏安法（LSV）： 控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测 量通过电极的响应电流。 扫描速率：电极电势的变化率， 测量结果：i-t 或 i-E 曲线表示。 i-E 曲线也叫做伏安曲线。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，v对暂态极化曲线的形状 和数值影响较大，只有v足够慢时，才可得到稳态极化曲线。
(2) 可逆：
不可逆：
(3) (4) 可逆：
不可逆：
(5)
三、准可逆体系
准可逆体系，四个电极基本过程的单步骤单电子的简单电极反 应 ，电化学极化和浓差极化同时存在，Nernst方程不 再适用。 解扩散方程
准可逆体系伏安曲线的ip、Ep、 于可逆体系和完全不可逆体系相应数值之间。
均介
随着扫描速度的增大，电 极由可逆—准可逆—完全 不可逆变化。
b) 在0.65V出现一个较高的阳极电流峰。
c) 在0.8V有气体逸出，电流用于析出氧气。
d) 在1.0V时，电势开始换向，开始反向扫描。
e) 在0.46V出现一个小阴极电流峰。
AgO Ag2O
f) 在0.2V出现一个阴极电流峰。 Ag2O Ag
充电过程（正向扫描）： Ag —— Ag2O —— AgO 放电过程（逆向扫描） ： AgO 0.46v Ag2O —— Ag —— 0.2v
一、线性电势扫描过程中的响应电流的特点
线性扫描电势过程中的响应电流为：
，电极电势改变引起的双电层充电电流。
始终存在，不为零。
，双电层电容改变引起的双电层充电电流。
电极表面发生活性物质吸附时，双电层电容变化，出现吸脱附峰。
电极表面不存在活性物质吸附时，双电层电容不变，可忽略。
小幅度扫描时，电极表面不存在活性吸附物质， 忽略，由于扫描速度
峰后：
② 随i增加，反应物浓 度下降，生成物浓度 增加，使 if 下降。
反应物流量下降 起主导作用，随 着时间的延长，δ 增大，扩散流量 下降，故电流下 降。
t
过电位变化起主导作用，电极 反应速率随所加电势的增加而 变大
2. 扫描速度对响应曲线的影响 扫描速度不同，峰值电流不同。
i υ
φ(t)
v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大
↑，∆i跃 ↑，故选择高扫速；
测量Rct时，扫描速率小，突出线性变化的法拉第电流部分。
第三节 浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法
条件： 大幅度运用，浓差极化不可忽略，简单电极反应 只有反应物O存在，没有产物R。 进行阴极方向的单程线性电势扫描，电势关系为
初始电势Ei下没有电化学反应发生
一、可逆体系
① 比 负得多，循环伏安曲 线如右图(a)所示，两个分离的电 流峰； ② 时，循环伏安曲线如右图(b)所 示，一个宽峰 ③ ④ 时，循环伏安曲线如图(c)所示； 时，循环伏安曲线如图(d)所示，一个高、窄电流峰。
第六节 线性电势扫描伏安法的应用
一、初步研究电极体系可能发生的电化学反应 伏安曲线上，每一个电流峰对应一个反应。 阴极电流峰——还原反应
1、伏安曲线的数值解
为叙述方便引入变量
CO (0, t ) e t CR (0, t )
整理后得到，积分方程
方程的解就是电流函数i(t)，即电流-时间的函数。电势与时间呈 线性关系，可转换成电流-电势的关系曲线。 此方程不能解出精确的解析解，采用数值方式，解出其数值解。 数值解：在许许多多电势下计算出来其相应的电流值，然后将数 值列成表或绘制成曲线。 求解之前，将方程改成无因次形式： 无因次电势函数： 无因次电流函数：
一、可逆体系
对于产物稳定的可逆体系，循环伏安曲线的重要特征：
二、准可逆体系
判断电极反应是否可逆和不可逆的依据：
三、完全不可逆体系
第五节 多组分体系和多步骤电荷传递体系
一、平行的多组分电极反应体系
两个反应独立进行、独立扩散、 同时存在时的伏安曲线就是在 各自单独的伏安曲线加和。
二 连串的分步电荷传递反应
无因次积分方程 电 势 坐 标
无因次电势函数： 在数值解中转换为：
无因次电流函数：
在数值解中转换为：
电 流 坐 标
2、峰值电流和峰值电势
峰值电势：
峰值电流：
如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位Ep就难以准确测定 所以常测定半峰电位Ep/2 ，即相应于峰高的一半电流(i=ip/2)时的电位
阳极电流峰——氧化反应
电流峰电势范围——可能发生的 电化学反应。 峰值电势范围与平衡电势差——反 应发生的难易程度。
峰值电势差——可逆程度。
峰值电流——反应进行速度
2（0.65v） 1（0.25v）
气体析出O2（0.8v）
3（0.46v） 4（0.2v）
a) 在0.25V出现一个较低、平的电流峰。
第四节 循环伏安法
循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）：控制研究电极
的电势以速率v从Ei开始向电势负方向扫描，到时间t=λ（相应电
势为Eλ）时电势改变扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势，
然后电势再次换向，反复扫描，即采用的电势控制信号为连续三 角波信号。 循环伏安曲线：记录下的i-E曲线
循环伏安曲线规律： ，正向扫描与单扫描
曲线相同。
，回扫的伏安曲线与
Eλ值有关。
Eλ控制在越过峰值Ep足够
远时，回扫伏安曲线形状
受Eλ的影响可被忽略。
循环伏安曲线上的重要参数：
① 阴、阳极峰值电流iPc、iPa及其比值 ② 阴、阳极峰值电势差值 阴极峰值电流iPc： 根据零电流为基准求得。 阳极峰值电流iPa： 根据Eλ之后的阴极电流 衰减曲线为基线。 iPa的基线难以确定时，
二、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略
总电流由双电层充电流和法拉第电流两部分组成，即
AB： 双电层充电电流 常数; 法拉第电流随时间线性变化； 为
因此，总的电流i也是线性变化
的。 B点电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，法拉第电流 不变，电流突跃是由双电层充电改变方向所引起的。由 可求出双电层电容
1 2
反应物来自溶液 ：峰值电流 i p v
在langmuir吸附等温式条件下，对于可逆电极反应
阴极峰电势和阳极峰电势相等
源自文库EPc EPa
四、研究电活性物质的吸脱附过程
（a）反应物O弱吸附
（b）产物R弱吸附
（c）反应物O强吸附
（d）产物R强吸附
3
4 5
氢区： 氢的吸脱附反应和 析氢反应 7、8 — 阴极还原 产生吸附氢原子
5、影响因素 （1）双电层充电电流的影响
扫描过程中电势总是以恒定的速率变化，双电层充电电流总是存在。
i ic i p
i ic i p
二者的比值为
扫描速度v越大，反应物初始浓度越小， 双电层充电电流在总电流中所占的比例就越高，双电层充 电电流所引起的伏安曲线的误差越大。
（2）溶液欧姆压降iRu的影响
一方面：
电极反应速率随E增加而增加， 反应电流也增加；电极表面反应
浓度为零时，完全浓差极化达到
极限扩散电流。 另一方面： 随着反应的进行，电势继续扫描相当于极化时间延长，扩 散层厚度增加，扩散流量逐渐下降，电流下降。 相反的作用共同造成了电流峰。
峰前： ① i随过电位变化而增大，故if 增大
φ φ1 φt
四、 异同点
A. 相同点：
0 I p CO 1 2
B. 不同点：
(1) ip不可逆=0.785ip可逆 （α=0.5，n=1）
ip(可逆)>ip(不可逆)
(2)
不可逆
>
可逆
(3) Ep与υ之间的关系： a. 可逆，Ep与υ无关； b. 不可逆，Ep与υ有关。 这两条是判定反应是 否可逆的有效方法。
1、反应物的来源于溶液：
2、反应物预先吸附在电极表面 吸附的反应物消耗完毕所需的电量恒定，与扫描速度无关。
四、研究电活性物质的吸脱附过程
参加电化学反应的电活性物质（反应物R和产物O）常常可以 吸附在电极表面上，线性电势扫描伏安法是研究电活性物质吸 脱附过程的有力工具 吸附反应物 ： 峰值电流
ip v
① 小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，平
板电极和多孔电极。
② 测量双电层微分电容式时，可以有电化学反应发生。 控制电势、电流阶跃法，都要求理想化电极，没有电化学反 应发生。 ③ 溶液电阻越小越好，最好能被补偿。 ④ 测量Cd时，扫描速率大，小幅度，频率较高；
Cd i跃 ，υ 2
0.25v
0.65v
高压平段 “高波电压”
避免电压过高烧坏仪器
加入Cl-，电流峰 AgO—Ag2O 消失
二、判断电极过程的可逆性
单程电势扫描： 峰值电势Ep是否 随扫描速度的变 化而变化—可逆 体系或不可逆体 系。 循环伏安法： 一对还原反应和氧化反应的峰值电势差值 。
三、判断电极反应的反应物的来源