第七章离子聚合原理及生产工艺
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
第七章 离子聚合原理及生产工艺
6
Ⅳ～Ⅶ族的过渡金属化合物，称为主引发剂。 常用的是+3价的Ti盐。如TiCl3。 TiCl3有四种晶型：a-, b-, g-, d-. 其中a-, b-, g-三种 晶型是有效成分。 有机金属化合物又称为助引发剂。工业上常用的有 Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl和AlC2H5C12。
高聚物合成工艺
8
☻离子聚合及配位聚合的原理
离子聚合：离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚 合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是 自由基。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言， 活性中心就是碳阳离子或负碳离子，它们的聚合反应可 分别用下式表示：
高聚物合成工艺
15
三、离子聚合实施方法
离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。因此，离子聚 合的实施中不能用水作为介质，即不能采用悬浮聚合和 乳液聚合。离子聚合只能采用本体聚合和溶液聚合，并 且单体和其他原料中含水量应严格控制，其含水质量分 数小于1×10-6。 在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法中， 只有低压（2MPa,85～100℃)HDPE的生产。在溶液聚 合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同可分为 均相溶液聚合(常称为溶液法)和非均相溶液聚合(常称为 淤浆法)。溶液聚合主要用于中压(2～10MPa）HDPE 的生产。淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR) 的生产。
H2O、CO2、CO、O2和硫化物的存在会使引发剂失活。 另一方面杂质的存在易发生链转移反应或链终止反应， 使聚合物的相对分子质量降低或结构发生变化。 方法：采用精馏方法，也可以采用净化剂如活性 炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛来除去杂质和水分。
离子聚合的聚合方法
离子聚合的聚合方法离子聚合是一种重要的化学反应过程，通过离子间的相互吸引和结合，将带电离子聚集成大分子结构。
在化学领域中，离子聚合被广泛应用于合成高分子材料、药物输送系统、生物传感器等领域。
离子聚合的聚合方法多样，根据离子的性质和反应条件的不同，可以选择合适的方法进行聚合反应。
1. 离子交联聚合离子交联聚合是一种常见的离子聚合方法。
在该方法中，通常先合成含有带电离子基团的单体，如带正电荷的氨基甲酸乙酯（AMPS）或带负电荷的丙烯酸钠（SA）。
然后，通过交联剂将这些带电离子基团连接在一起，形成三维网状结构，从而实现离子聚合反应。
2. 离子自组装聚合离子自组装聚合是一种利用离子间的自组装作用形成多层结构的方法。
在这种方法中，通常利用带正电荷和带负电荷的离子通过静电吸引力相互作用，形成多层的堆积结构。
这种离子自组装聚合方法不仅可以改善材料的性能，还可以调控材料的形貌和结构。
3. 离子稀释聚合离子稀释聚合是一种通过在反应体系中引入具有相同电荷的离子来降低离子浓度的方法。
在离子稀释聚合中，可以使用盐类或离子交换剂来稀释带电离子，减少带电离子之间的相互排斥作用，从而促进离子的聚合过程。
4. 离子引发聚合离子引发聚合是利用离子引发剂引发的聚合反应。
在这种方法中，离子引发剂能够引发单体分子之间的共聚反应，形成带电离子聚合体。
离子引发聚合方法对反应条件要求严格，需要选择适当的引发剂和反应条件以确保聚合反应的进行。
通过以上几种离子聚合的聚合方法，可以实现对带电离子的高效聚合反应，形成具有特定功能和结构的高分子材料。
离子聚合技术的应用不仅可以拓展高分子材料的应用领域，还可以为材料科学、生物医药等领域提供更多的创新解决方案。
阳离子聚合
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
离子聚合知识点总结
离子聚合知识点总结离子聚合的原理主要是通过离子化合物之间的静电相互作用来进行高分子化合物的合成。
一般来说，离子聚合可以分为两种类型：阴离子聚合和阳离子聚合。
阴离子聚合是指一种以带负电荷的离子为单体进行的聚合反应，而阳离子聚合是指一种以带正电荷的离子为单体进行的聚合反应。
这两种类型的离子聚合反应在原理上有一些相似之处，但在反应过程和条件上有一些不同之处。
一般来说，离子聚合的反应过程可以分为以下几个步骤：首先是单体的离子化，将单体分子转化成带电荷的离子；然后是离子的相互作用，使带电的单体离子之间发生静电吸引；最后是链的生长，通过构建链状结构将离子单体连接起来形成高分子化合物。
在这个过程中，离子聚合反应需要考虑一些重要的因素。
首先是单体的选择和制备，选择合适的带电荷的单体对于反应的成功至关重要。
其次是反应条件的选择，温度、溶剂、催化剂等因素都对反应的效果有重要影响。
此外，反应过程中也需要考虑离子的稳定性和聚合物的结构控制等问题。
离子聚合在许多领域中有广泛的应用。
在生物医学领域，离子聚合可以用来制备生物可降解的高分子材料，用于药物释放、组织修复等方面。
在材料科学领域，离子聚合可以用来制备具有特殊性能的聚合物材料，例如离子交换膜、离子凝胶等。
在化学工程领域，离子聚合也可以用来制备各种功能性高分子化合物，为工业生产提供新的材料和技术。
总的来说，离子聚合是一种重要的高分子化学反应方法，它可以产生具有特殊结构和性能的高分子化合物，对于许多领域的研究和应用都具有重要意义。
随着化学和材料科学的发展，离子聚合技术也将进一步得到发展和应用，为人类的生产和生活带来新的进步和改善。
离子聚合原理及生产工艺
离子聚合原理及生产工艺1. 简介离子聚合是一种聚合反应过程，通过控制离子间的相互作用实现聚合物链的形成。
离子聚合具有高度可控性和可调性，广泛应用于材料科学、化工工艺和能源储存等领域。
本文将介绍离子聚合的基本原理和一些常见的生产工艺。
2. 离子聚合原理离子聚合是指在适当的条件下，通过离子间的化学键形成单体之间的化学键，并逐渐形成聚合物链的过程。
离子聚合反应中的离子可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种类型。
2.1 阳离子聚合阳离子聚合是指通过阳离子与阴离子之间的吸引力形成的聚合反应。
在阳离子聚合中，阳离子通过吸引带有负电荷的阴离子形成化学键，从而形成聚合物链。
阳离子聚合通常需要在酸性或中性条件下进行，以保持阳离子的稳定性。
2.2 阴离子聚合阴离子聚合是指通过阴离子与阳离子之间的吸引力形成的聚合反应。
在阴离子聚合中，阴离子通过吸引带有正电荷的阳离子形成化学键，从而形成聚合物链。
阴离子聚合通常需要在碱性条件下进行，以保持阴离子的稳定性。
2.3 离子选择性聚合离子选择性聚合是指通过选择性地引入某种离子，使其与特定的单体发生聚合反应，从而实现聚合物的选择性功能化。
离子选择性聚合可以通过控制反应条件和添加特定的功能单体来实现。
3. 离子聚合生产工艺离子聚合的生产工艺可以分为以下几个步骤：3.1 单体选择离子聚合的第一步是选择适当的单体。
单体的选择应考虑到反应条件、聚合物的应用要求以及可行性等因素。
常见的单体包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
3.2 反应条件控制离子聚合的反应条件包括温度、pH值、离子浓度等因素。
这些条件需要根据具体的聚合体系进行调整，以获得所需的聚合物品质。
反应条件的选择应考虑到单体的稳定性和反应速率等因素。
3.3 催化剂选择离子聚合反应通常需要引入催化剂来增强反应速率和控制聚合物的分子量。
常用的催化剂包括阳离子催化剂（如酸类催化剂）和阴离子催化剂（如碱类催化剂）。
催化剂的选择应根据反应类型和单体选择进行调整。
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
高分子化学 第七章
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
在缩聚或逐步聚合反应中，转化率无甚意 义，而改用反应程度来描述反应的深度。
反应程度P的定义是参加反应的官能团数 （N0-N） 占起始官能团数N0的分率：
如果将大分子结构单元数定义为聚合度，则：
如1mol二元酸与1mol二元醇反应：
体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数： 1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇， 虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。
1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
（苯酚）
缩聚反应
2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
线形缩聚单体
2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题：
环的稳定性大致次序如下：
3，4，8~11< 7,12 < 5,6
材料离子聚合与配位聚合生产工艺
定期检查设备
危险品管理
定期对生产设备进行检查和维护，确保设 备正常运行，防止因设备故障导致安全事 故。
对危险品进行严格管理，分类存放，标识 清晰，防止误操作和混放引发安全事故。
环保要求与处理
减少废弃物产生
优化生产工艺，减少废弃物的产生，降低对环境 的污染。
废气处理
对生产过程中产生的废气进行收集和处理，确保 达到排放标准后再排放，防止空气污染。
04
材料离子聚合与配位聚合生 产工艺流程
离子聚合生产工艺流程
引发剂引发
通过引发剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止
通过反应使增长中的聚合链终止。
配位聚合生产工艺流程
催化剂引发
使用催化剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止与脱除
材料离子聚合
由于其能够生产出具有复杂结构和不规则形态的高分子聚合 物，因此广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。这种聚合方 式能够提供良好的弹性和韧性，使得材料具有优异的力学性 能和加工性能。
配位聚合
由于其能够生产出具有规则线性结构的高分子聚合物，因此 广泛应用于纤维、薄膜、液晶材料等领域。这种聚合方式能 够提供良好的结晶度和规整性，使得材料具有优异的物理性 能和化学性能。
氯乙烯
只能进行阴离子聚合。
醋酸乙烯
只能进行阳离子聚合。
02
材料配位聚合
配位聚合反应
1
配位聚合反应是一种通过过渡金属催化剂将乙烯 等烯烃单体聚合生成聚合物链的过程。
2
配位聚合反应中，单体分子首先与催化剂活性中 心结合，形成络合物，然后通过链增长、链转移 等步骤形成聚合物。
离子聚合原理及生产工艺课件
悬浮聚合工艺
要点一
总结词
悬浮聚合是一种将单体以液滴形式悬浮于介质中进行聚合 的方法。
要点二
详细描述
在悬浮聚合中，单体被分散成小液滴并悬浮在水中或其他 介质中，通过引发剂的作用，单体在液滴内进行聚合反应 。悬浮聚合工艺具有操作简单、生产效率高和适用于大规 模生产的优点。此外，由于不使用溶剂，该工艺可以降低 生产成本和减少环境污染。然而，悬浮聚合工艺需要控制 液滴大小和分布，以及防止颗粒粘连等问题。
离子聚合原理及生 产工艺课件
contents
目录
• 离子聚合原理 • 离子聚合单体 • 离子聚合引发剂与催化剂 • 离子聚合生产工艺 • 离子聚合应用 • 离子聚合发展前景与挑战
01
CATALOGUE
离子聚合原理
离子聚合定义
01
离子聚合是一种通过离子键结合 单体的聚合方式，与自由基聚合 和共聚合有所区别。
THANKS
感谢观看
离子聚合制备的高性能涂料广泛应用于建筑、家具、家电、汽车等领域的表面涂 装，提高产品的外观和耐久性。
高性能粘合剂
高性能粘合剂是离子聚合在粘合剂领域的应用，通过离子聚 合可以制备出具有高粘附力、高耐久性等性能的粘合剂。
离子聚合制备的高性能粘合剂广泛应用于建筑、汽车、电子 电器、航空航天等领域，用于连接和固定各种材料。
05
CATALOGUE
离子聚合应用
高分子合成材料
高分子合成材料是离子聚合的重要应 用领域，通过离子聚合可以制备出高 性能的合成橡胶、合成纤维和合成塑 料等。
离子聚合制备的高分子合成材料具有 高强度、高耐磨性、高耐热性等特点 ，广泛应用于汽车、航空航天、建筑 、电子电器等领域。
高性能涂料
离子聚合(高分子材料化学课件)
聚合。分子量线性增加，分布窄（PDI 接近于1）
X
n
[M ] [M ] /
n
n[M ] [C]
n一个引发剂生成的大分子数（单阴离子为1；双阴离子2 ）
Na +
－ Na + 苯乙烯
H2C CH - Na + ?+
H2C CH - Na + 2
Na + - HC CH2 CH2 CH - Na +
引发聚合
t-ROLi b
ROK
ROLi
c
强碱
丙烯酸甲酯
B 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈 甲基乙烯酮
CH2=CH-COOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CH-CN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3
单 体 活 性 增 加
吡啶
NR3 弱碱
ROR
d
硝基乙烯
CH2=CH-NO2
活性聚合和星形聚合物
An + SiCl4
An An Si An
An
用端羟基聚苯乙烯合成星形高分子 活性聚合物与多官能化合物反应形成星形高分子
活性阴离子聚合小结
阴离子聚合无终止时的聚合为活性阴离子聚合 活性聚合可以实现化学计量聚合，可得近似单分散聚合物 活性阴离子聚合可合成嵌段共聚物，合成热塑性丁苯橡胶SBS，或通过
二步法
活性聚合和合成SBS
活性聚合和合成SBS
Styrene 苯乙烯
Butadiene 丁二烯
SBS粒子
SBS改性沥青制成的防水卷材
SBS 热塑性丁苯橡胶
活性聚合和特定端基聚合物
阴离子聚合
CH2 CH Mt + X
第7章 逐步加成聚合工艺
几种基团的内聚能
53
硬段软段的比例
酰胺基与氨基甲酸酯基极性较大，故在聚氨酯大分子链中 成为硬段。
嵌段型聚氨酯的Tg、熔点、弹性、吸湿性等显然与软硬段
的比例有关、这也是不同基团内聚能大小的反映。
54
7.5 聚氨酯塑料、橡胶、纤维 7.5.1 聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种，占80％。 聚氨酯泡沫塑料最大的特点是制品的性能可在很大的范围
多为不可逆反应。
应用
主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲
（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、 酰胺（－CONH －）等高聚物。
注意
逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。
3
3
常见的聚加成反应
氢转移逐步加聚反应
单体：二异氰酸酯与二元醇
应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物
45
二元胺类
常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和 3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺（商品名MOCA）等。 其中MOCA是合成聚氨酯橡胶时最重要的扩链剂。现今 认为MOCA有致癌作用，故已研究和合成了许多新型无 毒的二胺类扩链剂。 混合胺类如间苯二胺和异丙基苯二胺混合物。
催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合 物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。
42
有机锡类化合物 如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。其中前两 种催化活性高，应用面较广。
两类催化制的相对活性
43
扩链剂
扩链剂是聚氨酯树脂生产中仅次于异氰酸酯和聚多元醇
21
因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小， 必须加热至135-150℃才能进行，故此法又称加热交联法。
离子聚合生产工艺PPT学习教案
(BF3OH) -
C
CH3
CH2
C CH3
CH3 [CH2 CH H+(BF3OH)-]
CH3 nCH3 CH CH2
CH3
[ [ ] ] ~CH2
~ CCCCH+HH(233BFCCC3O+HH(3H3BF)-3+OHH)2-C+
H2CCCH3 CH3
CH3 C
CH3
~ CH~2CHH32CCCH+H3CCCC3H+HC23H(B2C(FB3CCFO3HCCHO3HH)H-33) -
第13页/共84页
•丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合
淤浆聚合法 （应用最广泛） 世界上所有丁基橡胶的工业化生产都是以异丁烯和少量异
戊二烯为原料，以氯甲烷为溶剂，三氯化铝为引发剂，在极 低温度( - 90～ - 100 ℃)下，通过阳离子淤浆共聚而制得的弹 性体。
催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂， 为淤浆聚合。
BF3、AlCl3、SbCl5 FeCl3、SnCl4、TiCl4 BiCl3、ZnCl2 较弱
较强 中强
特点 反离子亲核能力较强，一般只能形成低 聚物
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才 能引发单体
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物
只能引发活性较大的单体
第6页/共84页
a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。 这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。
➢ 溶 剂： 氯甲烷 （＞99.8%） ➢ 引发剂：三氯化铝（＞99.8%）
第15页/共84页
（2）丁基橡胶合成的参考配方及典型工艺条件
离子聚合过程一般选择什么工艺
离子聚合过程一般选择什么工艺离子聚合是一种重要的化学合成方法，通过引入离子源使单体分子发生聚合反应，从而形成高分子化合物。
在离子聚合过程中，选择合适的工艺对于控制反应速率、产物结构和性能具有重要影响。
首先，离子聚合可分为阳离子聚合和阴离子聚合两种类型。
阳离子聚合是指单体中存在氢原子，并且通过引入阳离子引发剂（如质子酸）来促进聚合反应。
相比之下，阴离子聚合是通过引入阴离子引发剂（如阴离子表面活性剂）来催化反应。
根据离子聚合的类型，选择合适的工艺和条件至关重要。
在离子聚合过程中，常用的工艺包括批量聚合、溶液聚合和悬浮聚合。
批量聚合是指在反应釜中将单体、引发剂和溶剂混合后进行聚合反应。
这种工艺适用于小规模的反应，易于控制温度和搅拌速度，但不适用于大规模生产。
溶液聚合是指将单体、引发剂和溶剂溶解在一起后进行反应。
这种工艺适用于高分子溶解度较高的系统，可以在较低温度下进行聚合反应，产物纯度较高，适用于生产高端化学品。
悬浮聚合是指将单体悬浮于惰性溶剂中，通过搅拌或超声波等手段促使反应进行。
这种工艺适用于低溶解度的高分子体系，产物颗粒较大，适用于制备颗粒状产品或复合材料。
除了工艺选择外，离子聚合过程中还需考虑引发剂选择、温度控制、压力调节等因素。
选择合适的引发剂可以提高聚合反应的速率和选择性，温度控制是控制产物结构和分子量的关键参数，压力调节可以影响反应速率和产物密度。
总的来说，离子聚合是一种重要的合成方法，选择合适的工艺对于控制反应过程至关重要。
不同的离子聚合工艺具有各自的特点和适用范围，需要根据具体的反应体系和产物需求进行选择。
通过合理设计工艺条件，可以获得高品质的离子聚合产物，推动材料领域的发展和创新。
1。
离子聚合资料
离子聚合简介离子聚合是一种重要的化学反应过程，指的是带电物质，即离子，在适当条件下相互吸引形成聚集体的过程。
离子聚合在化学、生物学、材料科学等领域都有广泛的应用，是一种重要的合成策略。
基本原理离子聚合是在溶液中，带电的阳离子和阴离子相互吸引而结合成大分子的过程。
通常情况下，这种反应是在水或有机溶剂中进行。
在离子聚合过程中，通常会产生水或其他小分子作为副产物。
离子聚合的应用1.聚合物合成：离子聚合在合成高分子材料中起着重要作用。
通过离子聚合，可以合成具有特定性质的聚合物，如聚合物胶体、聚合物微胶粒等。
2.生物医学领域：在药物传递、基因治疗等领域，离子聚合也有着重要的应用。
通过调控离子聚合过程，可以实现药物或基因的高效传递和释放。
3.智能材料：离子聚合还可以用于制备智能材料，如响应性聚合物、水凝胶等，在传感、控释等领域有着广泛的应用。
离子聚合的影响因素1.溶液pH值：pH值是影响离子聚合反应的重要因素。
在不同pH值下，离子会有不同的电荷状态和相互作用方式。
2.温度：温度对离子聚合反应的速率和产物结构也有显著影响。
3.溶剂：不同溶剂对离子聚合反应的溶剂化和分子运动等方面有影响。
离子聚合的发展趋势随着材料科学、医学、生物学等领域的不断发展，离子聚合作为一种重要的合成策略，其应用范围也在不断扩大。
未来，随着合成方法和材料设计的不断改进，离子聚合的性能和应用也将得到进一步提升。
总结离子聚合作为一种重要的合成策略和化学反应过程，在各个领域都有着广泛的应用。
通过调控离子聚合反应条件，可以合成具有特定性质和功能的聚合物材料，为材料科学、生物医学等领域的发展提供重要支撑。
随着科学技术的不断进步，离子聚合在未来的发展前景十分广阔。
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•[
(CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3
•溶剂选用抽余油或加氢汽油 ❖ 其。优点是
❖ 来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而成本低。
❖ 其主要缺点是 ❖ 对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现象。
第七章离子聚合原理及生产工艺
• •⒊ 引发剂的配制
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 调节PB的相对分子质量可采用改变引发剂的用量、各组 分的比例和聚合温度等方法。
❖ 但这些方法往往要影响聚合速率、聚合物的微观结构和 凝胶的含量。
❖ 可添加第四组分：醇 、酚和水等来调节聚合物的相对分 子质量。
❖ 聚合物的相对分子质量分布与引发剂种类有关。 ❖ Ni系和Co系引发剂使PB的相对分子质量分布较宽。 ❖ 而Li系和Ti则使PB的相对分子质量分布较窄。 ❖ ⑶ 粘度问题 ❖ PB溶液聚合最突出的问题是粘度问题。 ❖ 随着聚合反应的进行，转化率不断提高，体系的粘度也
• 三元老化、双二元老化和硼单加。
• 实验证明硼单加的方式较好。
• 所谓硼单加是指将BF3.O(C2H5)2用溶剂抽余油配 成溶液直接加入首釜，在釜中与其它两种引发剂作用
第七章离子聚合原理及生产工艺
1. ⒋ 丁二烯溶液法聚合有关问题 2. ⑴ 聚合速率
3. 在丁二烯溶液法聚合过程中影响聚合速率的主要因素是引 发剂的用量和聚合温度，同时引发剂各组分的比例、添加顺序、 陈化时间等因素对聚合速率也有影响。
• •我国采用Ni-三元引发剂。
• •[
(CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3
• 在配制引发剂时各组分比例、浓度、加料顺序、
•配制的温度和陈化的方式等对引发剂的活性均有影 响。
• 各组分的比例和混合时的加料顺序是最主要的影 响因素。
• 我国曾采用三种陈化方式：
第七章离子聚合原理及生产工艺
⒊ 相对分子质量调节剂
❖ 相对分子质量调节剂采用氢气。 ❖ ⒋工艺条件 ❖ 操作压力：2MPa， ❖ 聚合温度：85℃～100℃ ❖ 转化率：2% 。 ❖ ⒌ 乙烯气相本体聚合优缺点 ❖ ⑴ 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高 (60×104gPE/1gCr) ，所得PE的密度为0.94～0.96（g/cm3）。 ❖ PE相对分子质量大小可由H2调节。 ❖ ⑵ 乙烯气相本体聚合温度控制在85℃～100℃，在此温度 下PE粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上 。 ❖ ⑶ 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。 ❖ 乙烯的单程转化率很低，只有2% 。 ❖ 98%的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用； ❖ 此外，引发剂的毒性也较大。
第七章离子聚合原理及生产工艺
1. 单体和溶剂中的杂质主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁
二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。
2. 为了聚合反应的正常进行，必须对单体和溶剂进行精制，
3. 使杂质含量控制在允许的范围内。
4. 使丁二烯-1,3的纯度＞99.5%。
5. ⒉ 溶剂的选择
6. 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合
• AlC2H5Cl2
•
•K2TiF • 己烷
6
Z合成
• TiCl3
•己
烷 •Z液
体
•己 烷
正 丁 醚
烯 丙 基
•
• B引发 剂
• A引发剂
•Z固体
•水
•烧
碱
• 分解 槽
•第一聚合 釜
•废料排 • 己烷不合格槽 出
• 图5.9 引发剂制备示意图
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡胶PBR的 生产 ❖ 聚丁二烯橡胶是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引发剂作用下 经配位阴离子聚合而得。 ❖ 聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。 ❖ PBR的生产是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原 料精制、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。 ❖ ⒈ 单体和溶剂的精制 ❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响 聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布 以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。 ❖ 单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反 应，使引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。 ❖ 因此,原料、反应系统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理， 使H2O和O2含量在10-6以下。
水和氧气的进入。
❖ 引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z-合成、B引发剂的配
制和A引发剂的配制。
⒋ 丙烯淤浆法聚合的特点
❖ ⑴ 聚合速率
❖ Байду номын сангаас合反应的速率与引发剂用 丙烯的分压及反应温度有关。
量、TiCl3粒径
、Al/Ti的比例、
❖ 丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；
❖用量聚无合关速；率还与引发剂TiCl3的用量成正比，而与AlC2H5Cl2的
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 三、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP ❖ ⒈ 单体 ❖ 极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必须从 系统中除去。 ❖ 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合 物的立构规整性都是有害的； ❖ 饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚 合速率，如有积累需定期排除。 ❖ 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的 范围以下。 ❖ 聚合用丙烯的纯度＞99.6% ， 其它杂质允许含量以10-6计。
第七章离子聚合原理及生产工艺
体系变为两相：聚合物和溶液。 溶液中包括：溶剂正己烷、引发剂、未反应的单体、无 规聚丙烯。 ② 无规PP的去除 无规PP溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规PP被 分离出来。再将溶有无规PP的正己烷精馏，无规PP从塔底流 出。 ③ 未反应的单体的去除
第七章离子聚合原理及生产工艺
4. 在引发剂各组分为最佳配比条件下，增加引发剂的用量可 提高聚合速率。提高聚合温度可加快聚合反应的速率，但温度 太高会降低引发剂的活性，因而，聚合温度要适当。
5. ⑵ PB 相对分子质量和相对分子质量分布 6. 聚合物的相对分子质量及其相对分子质量分布对PB的物理 性能、机械性能有显著的影响。
7. 我们应该根据聚合物的用途生产相对分子质量和相对分子 质量分布适当的PB。 8. 做填充油橡胶的基材，其PB 的门尼粘度为70～100； 9. 做非填充油橡胶的基材，其PB 的门尼粘度为30～50。
❖ ⒉ 溶剂精制 ❖ 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。 ❖ ⒊ 引发剂的配制 ❖ 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成：
❖ TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止
❖ TiCl3的粒径愈小，聚合速率愈高。 ❖ ⑵ 聚合物的相对分子质量
❖ 聚合物的相对分子质量与反应温度和Al/Ti的比例有关。
❖ 聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低,随引发剂
AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。
第七章离子聚合原理及生产工艺
⑶ 聚合物的立构规整性 PP的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相 同时，随反应温度的提高立构规整度降低。 要得到立构规整度80%～85%的PP一般聚合温度控制在 70℃以下。 立构规整度用X-射线谱或红外谱测定，或用在沸腾的己烷 或庚烷中不溶解的分数表示。 ⑷ 分离 丙烯聚合后产物的分离包括清除溶剂、未反应的单体、引 发剂和无规聚丙烯。 ① 清除引发剂 去除方法是加水、醇或酸等极性物质破坏引发剂，使引发 剂变为可溶性物质。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 采用烷烃和芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低， 又可以调节聚合物的相对分子质量。 ❖ 比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。 ❖ 溶剂的选用要与引发剂匹配 ❖ 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用Ni-三 元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 ❖ 我国因采用Ni-三元引发剂
物。
7.
用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、
沸点低容易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热
不利，且冰点低（5℃）要求管道保温，毒性大。
8. 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，
反应平稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量
大，聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。
不断增加，给搅拌和传热带来来困难。
❖ 对于聚合设备来讲有一个允许的溶液粘度，一般为 ❖ 103 Pa.s。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 而体系的粘度可能由两个因素造成： ❖ 固(聚合物)含量和聚合物的相对分子质量。 ❖ 当PB的门尼粘度值为50时,可允许的固含量为14%,此时体 系的粘度为103Pa.s,因此,PB生产中起始单体浓度采用 10%～ 15%。 ❖ 如果要获得门尼粘度为100的PB,起始单体浓度只能为7%以 下.若要生产门尼粘度为20的PB,则起始单体浓度可提高到20%。 ❖ ⑷ 挂胶 ❖ 挂胶是PB生产中的另一个问题，也是溶液法生产橡胶的普 遍问题。 ❖ 当聚合反应进行一段时间后,釜壁、釜底、搅拌浆叶、管道 及泵等会沉积一层结实的胶膜，这种现象称为挂胶。 ❖ 胶膜如不及时清理，胶膜会逐渐加厚造成严重挂胶。 ❖ 其后果是传热不良，搅拌困难，产品质量下降，甚至堵塞 管道。此时不得不停工清理，从而影响生产能力的提高。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ ⑸ 跃升反应
❖ 为了提高生产能力又能解决溶液法聚合中挂胶和传热的问 题，有些单位采用跃升反应。 ❖ 所谓跃升反应就是在聚合反应初期制备相对分子质量较低 的聚合物（此时体系的粘度低，传热和搅拌无困难），在聚合 后期加入一种跃升剂使聚合物的相对分子质量成倍增长的方法。 然后，立即加入终止剂，使聚合反应终止并立即出料。 ❖ 例如：采用Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三元络合物为引发剂，使 丁二烯进行配位阴离子聚合，先生成相对分子质量较低的PB， 然后加入 氯化叔丁烷（跃升剂也是阳离子聚合的引发剂），使 PB的的双键相互作用，二个或三个PB大分子连接起来，使PB 的相对分子质量急剧增加，立即跃升，再加入终止剂甲醇可使 聚合反应终止。