第七章离子聚合原理及生产工艺
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第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 产生挂胶的原因：
❖ PB大分子主链上的双键有的可能被打开产生交联聚合物 （凝胶）而溶剂对聚合物的溶解性能不好； ❖ 引发剂的活性较低,聚合速率较慢,物料在釜中的停留时间 较长； ❖ 反应釜壁粗糙,聚合温度较低,聚合物的粘度较大等原因都 可能产生挂胶。 ❖ 为了减少挂胶现象可以采用以下措施： ❖ 选择溶解性能好的溶剂； ❖ 提高引发剂的活性，减少其用量； ❖ 反应釜采用搪玻璃或用不锈钢，而且用特殊的抛光技术进 行加工等。
4. 在引发剂各组分为最佳配比条件下，增加引发剂的用量可 提高聚合速率。提高聚合温度可加快聚合反应的速率，但温度 太高会降低引发剂的活性，因而，聚合温度要适当。
5. ⑵ PB 相对分子质量和相对分子质量分布 6. 聚合物的相对分子质量及其相对分子质量分布对PB的物理 性能、机械性能有显著的影响。
7. 我们应该根据聚合物的用途生产相对分子质量和相对分子 质量分布适当的PB。 8. 做填充油橡胶的基材，其PB 的门尼粘度为70～100； 9. 做非填充油橡胶的基材，其PB 的门尼粘度为30～50。
• •我国采用Ni-三元引发剂。
• •[
(CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3
• 在配制引发剂时各组分比例、浓度、加料顺序、
•配制的温度和陈化的方式等对引发剂的活性均有影 响。
• 各组分的比例和混合时的加料顺序是最主要的影 响因素。
• 我国曾采用三种陈化方式：
物。
7.
用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、
沸点低容易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热
不利，且冰点低（5℃）要求管道保温，毒性大。
8. 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，
反应平稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量
大，聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 二、乙烯气相本体聚合—— 低压法HDPE的生产
❖ 乙烯的气相本体聚合法首先由美国的U.C.C公司开发，年 产量为10×104 t 。目前，世界上已有六个国家采用这一新工艺， HDPE的总产量可达50 ×104 t 。 ❖ ⒈ 单体 ❖ 离子聚合对原料纯度要求很高。单体必须精制，以除去有 害杂质，乙烯的纯度＞99%。杂质允许含量以10-6计。 ❖ 杂质的存在会使引发剂失活，易发生链转移反应或链终止 反应，使聚合物的相对分子质量降低，或结构发生变化。 ❖ 单体精制的方法工业上一般采用精馏。 ❖ 也可以采用净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛 来除去杂质和水分。 ❖ ⒉ 引发剂 ❖ HDPE的生产其引发剂采用特制的铬化合物： ❖ 比利时索尔维公司开发的高效Ziegler-Natta引发剂： ❖ CrO3载于脱水硅胶上或其它载体如MgO或MgCl2载体上。
第七章离子聚合原理及生产工艺
1. 单体和溶剂中的杂质主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁
二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。
2. 为了聚合反应的正常进行，必须对单体和溶剂进行精制，
3. 使杂质含量控制在允许的范围内。
4. 使丁二烯-1,3的纯度＞99.5%。
5. ⒉ 溶剂的选择
6. 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合
第七章离子聚合原理及生产工艺
体系变为两相：聚合物和溶液。 溶液中包括：溶剂正己烷、引发剂、未反应的单体、无 规聚丙烯。 ② 无规PP的去除 无规PP溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规PP被 分离出来。再将溶有无规PP的正己烷精馏，无规PP从塔底流 出。 ③ 未反应的单体的去除
第七章离子聚合原理及生产工艺
• AlC2H5Cl2
•
•K2TiF • 己烷
6
Z合成
• TiCl3
•己
烷 •Z液
体
•己 烷
正 丁 醚
烯 丙 基
•
• B引发 剂
• A引发剂
•Z固体
•水
•烧
碱
• 分解 槽
•第一聚合 釜
•废料排 • 己烷不合格槽 出
• 图5.9 引发剂制备示意图
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡胶PBR的 生产 ❖ 聚丁二烯橡胶是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引发剂作用下 经配位阴离子聚合而得。 ❖ 聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。 ❖ PBR的生产是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原 料精制、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。 ❖ ⒈ 单体和溶剂的精制 ❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响 聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布 以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。 ❖ 单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反 应，使引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。 ❖ 因此,原料、反应系统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理， 使H2O和O2含量在10-6以下。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 采用烷烃和芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低， 又可以调节聚合物的相对分子质量。 ❖ 比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。 ❖ 溶剂的选用要与引发剂匹配 ❖ 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用Ni-三 元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 ❖ 我国因采用Ni-三元引发剂
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ ⑸ 跃升反应
❖ 为了提高生产能力又能解决溶液法聚合中挂胶和传热的问 题，有些单位采用跃升反应。 ❖ 所谓跃升反应就是在聚合反应初期制备相对分子质量较低 的聚合物（此时体系的粘度低，传热和搅拌无困难），在聚合 后期加入一种跃升剂使聚合物的相对分子质量成倍增长的方法。 然后，立即加入终止剂，使聚合反应终止并立即出料。 ❖ 例如：采用Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三元络合物为引发剂，使 丁二烯进行配位阴离子聚合，先生成相对分子质量较低的PB， 然后加入 氯化叔丁烷（跃升剂也是阳离子聚合的引发剂），使 PB的的双键相互作用，二个或三个PB大分子连接起来，使PB 的相对分子质量急剧增加，立即跃升，再加入终止剂甲醇可使 聚合反应终止。
❖ ⒉ 溶剂精制 ❖ 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。 ❖ ⒊ 引发剂的配制 ❖ 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成：
❖ TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止
不断增加，给搅拌和传热带来来困难。
❖ 对于聚合设备来讲有一个允许的溶液粘度，一般为 ❖ 103 Pa.s。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 而体系的粘度可能由两个因素造成： ❖ 固(聚合物)含量和聚合物的相对分子质量。 ❖ 当PB的门尼粘度值为50时,可允许的固含量为14%,此时体 系的粘度为103Pa.s,因此,PB生产中起始单体浓度采用 10%～ 15%。 ❖ 如果要获得门尼粘度为100的PB,起始单体浓度只能为7%以 下.若要生产门尼粘度为20的PB,则起始单体浓度可提高到20%。 ❖ ⑷ 挂胶 ❖ 挂胶是PB生产中的另一个问题，也是溶液法生产橡胶的普 遍问题。 ❖ 当聚合反应进行一段时间后,釜壁、釜底、搅拌浆叶、管道 及泵等会沉积一层结实的胶膜，这种现象称为挂胶。 ❖ 胶膜如不及时清理，胶膜会逐渐加厚造成严重挂胶。 ❖ 其后果是传热不良，搅拌困难，产品质量下降，甚至堵塞 管道。此时不得不停工清理，从而影响生产能力的提高。
•[
(CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3
•溶剂选用抽余油或加氢汽油 ❖ 其。优点是
❖ 来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而成本低。
❖ 其主要缺点是 ❖ 对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现象。
第七章离子聚合原理及生产工艺
• •⒊ 引发剂的配制
❖ TiCl3的粒径愈小，聚合速率愈高。 ❖ ⑵ 聚合物的相对分子质量
❖ 聚合物的相对分子质量与反应温度和Al/Ti的比例有关。
❖ 聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低,随引发剂
AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。
第七章离子聚合原理及生产工艺
⑶ 聚合物的立构规整性 PP的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相 同时，随反应温度的提高立构规整度降低。 要得到立构规整度80%～85%的PP一般聚合温度控制在 70℃以下。 立构规整度用X-射线谱或红外谱测定，或用在沸腾的己烷 或庚烷中不溶解的分数表示。 ⑷ 分离 丙烯聚合后产物的分离包括清除溶剂、未反应的单体、引 发剂和无规聚丙烯。 ① 清除引发剂 去除方法是加水、醇或酸等极性物质破坏引发剂，使引发 剂变为可溶性物质。
第七章离子聚合原理及 生产工艺
2020/12/6
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ ⒊ 离子聚合实施方法 ❖ 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。 ❖ 因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方
法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶 液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制,其含水量 以10-6计。 ❖ 在离子聚合中溶液聚合方法为主。 ❖ 本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。 ❖ 在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同 分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称 为淤浆法）。 ❖ 溶 液 聚 合 法 主 要 用 于 中 压 聚 乙 烯 PE 、 聚 丁 二 烯 橡 胶 （PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR）和 溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 ❖ 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产
水和氧气的进入。
❖ 引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z-合成、B引发剂的配
制和A引发剂的配制。
⒋ 丙烯淤浆法聚合的特点
❖ ⑴ 聚合速率来自百度文库
❖ 聚合反应的速率与引发剂用 丙烯的分压及反应温度有关。
量、TiCl3粒径
、Al/Ti的比例、
❖ 丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；
❖用量聚无合关速；率还与引发剂TiCl3的用量成正比，而与AlC2H5Cl2的
• 三元老化、双二元老化和硼单加。
• 实验证明硼单加的方式较好。
• 所谓硼单加是指将BF3.O(C2H5)2用溶剂抽余油配 成溶液直接加入首釜，在釜中与其它两种引发剂作用
第七章离子聚合原理及生产工艺
1. ⒋ 丁二烯溶液法聚合有关问题 2. ⑴ 聚合速率
3. 在丁二烯溶液法聚合过程中影响聚合速率的主要因素是引 发剂的用量和聚合温度，同时引发剂各组分的比例、添加顺序、 陈化时间等因素对聚合速率也有影响。
第七章离子聚合原理及生产工艺
⒊ 相对分子质量调节剂
❖ 相对分子质量调节剂采用氢气。 ❖ ⒋工艺条件 ❖ 操作压力：2MPa， ❖ 聚合温度：85℃～100℃ ❖ 转化率：2% 。 ❖ ⒌ 乙烯气相本体聚合优缺点 ❖ ⑴ 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高 (60×104gPE/1gCr) ，所得PE的密度为0.94～0.96（g/cm3）。 ❖ PE相对分子质量大小可由H2调节。 ❖ ⑵ 乙烯气相本体聚合温度控制在85℃～100℃，在此温度 下PE粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上 。 ❖ ⑶ 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。 ❖ 乙烯的单程转化率很低，只有2% 。 ❖ 98%的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用； ❖ 此外，引发剂的毒性也较大。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 三、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP ❖ ⒈ 单体 ❖ 极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必须从 系统中除去。 ❖ 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合 物的立构规整性都是有害的； ❖ 饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚 合速率，如有积累需定期排除。 ❖ 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的 范围以下。 ❖ 聚合用丙烯的纯度＞99.6% ， 其它杂质允许含量以10-6计。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 调节PB的相对分子质量可采用改变引发剂的用量、各组 分的比例和聚合温度等方法。
❖ 但这些方法往往要影响聚合速率、聚合物的微观结构和 凝胶的含量。
❖ 可添加第四组分：醇 、酚和水等来调节聚合物的相对分 子质量。
❖ 聚合物的相对分子质量分布与引发剂种类有关。 ❖ Ni系和Co系引发剂使PB的相对分子质量分布较宽。 ❖ 而Li系和Ti则使PB的相对分子质量分布较窄。 ❖ ⑶ 粘度问题 ❖ PB溶液聚合最突出的问题是粘度问题。 ❖ 随着聚合反应的进行，转化率不断提高，体系的粘度也
❖ 产生挂胶的原因：
❖ PB大分子主链上的双键有的可能被打开产生交联聚合物 （凝胶）而溶剂对聚合物的溶解性能不好； ❖ 引发剂的活性较低,聚合速率较慢,物料在釜中的停留时间 较长； ❖ 反应釜壁粗糙,聚合温度较低,聚合物的粘度较大等原因都 可能产生挂胶。 ❖ 为了减少挂胶现象可以采用以下措施： ❖ 选择溶解性能好的溶剂； ❖ 提高引发剂的活性，减少其用量； ❖ 反应釜采用搪玻璃或用不锈钢，而且用特殊的抛光技术进 行加工等。
4. 在引发剂各组分为最佳配比条件下，增加引发剂的用量可 提高聚合速率。提高聚合温度可加快聚合反应的速率，但温度 太高会降低引发剂的活性，因而，聚合温度要适当。
5. ⑵ PB 相对分子质量和相对分子质量分布 6. 聚合物的相对分子质量及其相对分子质量分布对PB的物理 性能、机械性能有显著的影响。
7. 我们应该根据聚合物的用途生产相对分子质量和相对分子 质量分布适当的PB。 8. 做填充油橡胶的基材，其PB 的门尼粘度为70～100； 9. 做非填充油橡胶的基材，其PB 的门尼粘度为30～50。
• •我国采用Ni-三元引发剂。
• •[
(CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3
• 在配制引发剂时各组分比例、浓度、加料顺序、
•配制的温度和陈化的方式等对引发剂的活性均有影 响。
• 各组分的比例和混合时的加料顺序是最主要的影 响因素。
• 我国曾采用三种陈化方式：
物。
7.
用苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好、
沸点低容易回收和分离；其缺点是聚合物溶液粘度大对传热
不利，且冰点低（5℃）要求管道保温，毒性大。
8. 用甲苯作溶剂的优点是其对单体和聚合物的溶解性能好，
反应平稳；其缺点是由于沸点高（110℃）回收时蒸气消耗量
大，聚合物溶液粘度大传热和搅拌都有困难，毒性也大。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 二、乙烯气相本体聚合—— 低压法HDPE的生产
❖ 乙烯的气相本体聚合法首先由美国的U.C.C公司开发，年 产量为10×104 t 。目前，世界上已有六个国家采用这一新工艺， HDPE的总产量可达50 ×104 t 。 ❖ ⒈ 单体 ❖ 离子聚合对原料纯度要求很高。单体必须精制，以除去有 害杂质，乙烯的纯度＞99%。杂质允许含量以10-6计。 ❖ 杂质的存在会使引发剂失活，易发生链转移反应或链终止 反应，使聚合物的相对分子质量降低，或结构发生变化。 ❖ 单体精制的方法工业上一般采用精馏。 ❖ 也可以采用净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛 来除去杂质和水分。 ❖ ⒉ 引发剂 ❖ HDPE的生产其引发剂采用特制的铬化合物： ❖ 比利时索尔维公司开发的高效Ziegler-Natta引发剂： ❖ CrO3载于脱水硅胶上或其它载体如MgO或MgCl2载体上。
第七章离子聚合原理及生产工艺
1. 单体和溶剂中的杂质主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁
二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。
2. 为了聚合反应的正常进行，必须对单体和溶剂进行精制，
3. 使杂质含量控制在允许的范围内。
4. 使丁二烯-1,3的纯度＞99.5%。
5. ⒉ 溶剂的选择
6. 聚合用溶剂国外主要采用苯或甲苯或烷烃和芳烃的混合
第七章离子聚合原理及生产工艺
体系变为两相：聚合物和溶液。 溶液中包括：溶剂正己烷、引发剂、未反应的单体、无 规聚丙烯。 ② 无规PP的去除 无规PP溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规PP被 分离出来。再将溶有无规PP的正己烷精馏，无规PP从塔底流 出。 ③ 未反应的单体的去除
第七章离子聚合原理及生产工艺
• AlC2H5Cl2
•
•K2TiF • 己烷
6
Z合成
• TiCl3
•己
烷 •Z液
体
•己 烷
正 丁 醚
烯 丙 基
•
• B引发 剂
• A引发剂
•Z固体
•水
•烧
碱
• 分解 槽
•第一聚合 釜
•废料排 • 己烷不合格槽 出
• 图5.9 引发剂制备示意图
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡胶PBR的 生产 ❖ 聚丁二烯橡胶是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引发剂作用下 经配位阴离子聚合而得。 ❖ 聚丁二烯橡胶俗称顺丁橡胶（PBR）。 ❖ PBR的生产是典型的溶液聚合工艺。其工艺过程也包括原 料精制、引发剂配制、聚合、分离、聚合物后处理和回收工序。 ❖ ⒈ 单体和溶剂的精制 ❖ 单体、溶剂中的杂质会使引发剂失活；杂质的存在会影响 聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布 以及聚合物的微观结构，其结果必然会影响产品的质量。 ❖ 单体中的H2O和O2能与引发剂中的金属有机化合物激烈反 应，使引发剂失去活性。其它杂质允许含量以10-6计。 ❖ 因此,原料、反应系统中设备和管道必须经脱氧、脱水处理， 使H2O和O2含量在10-6以下。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 采用烷烃和芳烃的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低， 又可以调节聚合物的相对分子质量。 ❖ 比单用芳烃做溶剂时聚合物的相对分子质量显著增加。 ❖ 溶剂的选用要与引发剂匹配 ❖ 采用Co系和Ti系引发剂时以苯或甲苯作溶剂；采用Ni-三 元引发剂时，采用芳烃和烷烃的混合物作溶剂。 ❖ 我国因采用Ni-三元引发剂
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ ⑸ 跃升反应
❖ 为了提高生产能力又能解决溶液法聚合中挂胶和传热的问 题，有些单位采用跃升反应。 ❖ 所谓跃升反应就是在聚合反应初期制备相对分子质量较低 的聚合物（此时体系的粘度低，传热和搅拌无困难），在聚合 后期加入一种跃升剂使聚合物的相对分子质量成倍增长的方法。 然后，立即加入终止剂，使聚合反应终止并立即出料。 ❖ 例如：采用Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三元络合物为引发剂，使 丁二烯进行配位阴离子聚合，先生成相对分子质量较低的PB， 然后加入 氯化叔丁烷（跃升剂也是阳离子聚合的引发剂），使 PB的的双键相互作用，二个或三个PB大分子连接起来，使PB 的相对分子质量急剧增加，立即跃升，再加入终止剂甲醇可使 聚合反应终止。
❖ ⒉ 溶剂精制 ❖ 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。 ❖ ⒊ 引发剂的配制 ❖ 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成：
❖ TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止
不断增加，给搅拌和传热带来来困难。
❖ 对于聚合设备来讲有一个允许的溶液粘度，一般为 ❖ 103 Pa.s。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 而体系的粘度可能由两个因素造成： ❖ 固(聚合物)含量和聚合物的相对分子质量。 ❖ 当PB的门尼粘度值为50时,可允许的固含量为14%,此时体 系的粘度为103Pa.s,因此,PB生产中起始单体浓度采用 10%～ 15%。 ❖ 如果要获得门尼粘度为100的PB,起始单体浓度只能为7%以 下.若要生产门尼粘度为20的PB,则起始单体浓度可提高到20%。 ❖ ⑷ 挂胶 ❖ 挂胶是PB生产中的另一个问题，也是溶液法生产橡胶的普 遍问题。 ❖ 当聚合反应进行一段时间后,釜壁、釜底、搅拌浆叶、管道 及泵等会沉积一层结实的胶膜，这种现象称为挂胶。 ❖ 胶膜如不及时清理，胶膜会逐渐加厚造成严重挂胶。 ❖ 其后果是传热不良，搅拌困难，产品质量下降，甚至堵塞 管道。此时不得不停工清理，从而影响生产能力的提高。
•[
(CH2)nCOO]2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3
•溶剂选用抽余油或加氢汽油 ❖ 其。优点是
❖ 来源丰富、毒性小、回收费用低、容易分离,因而成本低。
❖ 其主要缺点是 ❖ 对聚合物的溶解性能不太好,容易产生挂胶现象。
第七章离子聚合原理及生产工艺
• •⒊ 引发剂的配制
❖ TiCl3的粒径愈小，聚合速率愈高。 ❖ ⑵ 聚合物的相对分子质量
❖ 聚合物的相对分子质量与反应温度和Al/Ti的比例有关。
❖ 聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低,随引发剂
AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。
第七章离子聚合原理及生产工艺
⑶ 聚合物的立构规整性 PP的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相 同时，随反应温度的提高立构规整度降低。 要得到立构规整度80%～85%的PP一般聚合温度控制在 70℃以下。 立构规整度用X-射线谱或红外谱测定，或用在沸腾的己烷 或庚烷中不溶解的分数表示。 ⑷ 分离 丙烯聚合后产物的分离包括清除溶剂、未反应的单体、引 发剂和无规聚丙烯。 ① 清除引发剂 去除方法是加水、醇或酸等极性物质破坏引发剂，使引发 剂变为可溶性物质。
第七章离子聚合原理及 生产工艺
2020/12/6
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ ⒊ 离子聚合实施方法 ❖ 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。 ❖ 因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方
法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶 液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制,其含水量 以10-6计。 ❖ 在离子聚合中溶液聚合方法为主。 ❖ 本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。 ❖ 在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同 分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称 为淤浆法）。 ❖ 溶 液 聚 合 法 主 要 用 于 中 压 聚 乙 烯 PE 、 聚 丁 二 烯 橡 胶 （PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR）和 溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 ❖ 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产
水和氧气的进入。
❖ 引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z-合成、B引发剂的配
制和A引发剂的配制。
⒋ 丙烯淤浆法聚合的特点
❖ ⑴ 聚合速率来自百度文库
❖ 聚合反应的速率与引发剂用 丙烯的分压及反应温度有关。
量、TiCl3粒径
、Al/Ti的比例、
❖ 丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；
❖用量聚无合关速；率还与引发剂TiCl3的用量成正比，而与AlC2H5Cl2的
• 三元老化、双二元老化和硼单加。
• 实验证明硼单加的方式较好。
• 所谓硼单加是指将BF3.O(C2H5)2用溶剂抽余油配 成溶液直接加入首釜，在釜中与其它两种引发剂作用
第七章离子聚合原理及生产工艺
1. ⒋ 丁二烯溶液法聚合有关问题 2. ⑴ 聚合速率
3. 在丁二烯溶液法聚合过程中影响聚合速率的主要因素是引 发剂的用量和聚合温度，同时引发剂各组分的比例、添加顺序、 陈化时间等因素对聚合速率也有影响。
第七章离子聚合原理及生产工艺
⒊ 相对分子质量调节剂
❖ 相对分子质量调节剂采用氢气。 ❖ ⒋工艺条件 ❖ 操作压力：2MPa， ❖ 聚合温度：85℃～100℃ ❖ 转化率：2% 。 ❖ ⒌ 乙烯气相本体聚合优缺点 ❖ ⑴ 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高 (60×104gPE/1gCr) ，所得PE的密度为0.94～0.96（g/cm3）。 ❖ PE相对分子质量大小可由H2调节。 ❖ ⑵ 乙烯气相本体聚合温度控制在85℃～100℃，在此温度 下PE粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上 。 ❖ ⑶ 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。 ❖ 乙烯的单程转化率很低，只有2% 。 ❖ 98%的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用； ❖ 此外，引发剂的毒性也较大。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 三、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP ❖ ⒈ 单体 ❖ 极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必须从 系统中除去。 ❖ 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合 物的立构规整性都是有害的； ❖ 饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚 合速率，如有积累需定期排除。 ❖ 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的 范围以下。 ❖ 聚合用丙烯的纯度＞99.6% ， 其它杂质允许含量以10-6计。
第七章离子聚合原理及生产工艺
❖ 调节PB的相对分子质量可采用改变引发剂的用量、各组 分的比例和聚合温度等方法。
❖ 但这些方法往往要影响聚合速率、聚合物的微观结构和 凝胶的含量。
❖ 可添加第四组分：醇 、酚和水等来调节聚合物的相对分 子质量。
❖ 聚合物的相对分子质量分布与引发剂种类有关。 ❖ Ni系和Co系引发剂使PB的相对分子质量分布较宽。 ❖ 而Li系和Ti则使PB的相对分子质量分布较窄。 ❖ ⑶ 粘度问题 ❖ PB溶液聚合最突出的问题是粘度问题。 ❖ 随着聚合反应的进行，转化率不断提高，体系的粘度也