多环芳烃暴露的生物标志物――尿中羟基多环芳烃
多环芳烃暴露评价的生物标志物研究_段小丽
【Key words】Polycyclic aro matic hydrocarbons ; Bio marker ; U rinary 12O H2Py ; U rinary 32O H2Ba P
【摘要】目的 探讨人尿中 1 - 羟基芘 (12O H2Py) 和 3 - 羟基苯并 (a) 芘 (32O H2Ba P) 可否作为人体环境 暴露多环芳烃 ( PA Hs) 肺癌风险评价的生物标志物 。方法 选择 100 名处于不同工作环境的非嗜烟成人作 为研究对象 , 采集每名受试者 24 h 的个体呼吸带空气样品 、饮食样品和尿液样品 , 用高效液相色谱 ( high performance liquid chro matograp hy , H PL C) 分别测定呼吸和饮食样品中的 14 种 PA Hs 化合物 , 以及尿液样 品中的 12O H2Py 和 32O H2Ba P 。结果 焦炉工人日暴露 PA Hs 的总量 (其中 Ba P 的中位值约为 91 2 μg/ d) 显 著高于一般人群 (BaP 约 01 8 μg/ d) ; 焦炉工人尿中 12O H2Py 的浓度 (约 21 0 μmol/ mol) 也显著高于一般人群 (约 01 1 μmol/ mol) ; 但是 , 焦炉工人尿中 32O H2Ba P 的浓度 (约 01 04 μmol/ mol) 却显著低于一般人群 (约 01 07 μmol/ mol) 。尿中 12O H2Py 与人体暴露 14 种 PA Hs 均呈显著正相关关系 , 而尿中 32O H2Ba P 却与人 体暴露 PA Hs 呈显著负相关关系 。结论 该研究首次提出了用 12O H2Py 、32O H2Ba P 的比值定量评价人体 暴露 PA Hs 肺癌风险的模型 。
生物样本中食品有机污染物的分析方法的研究进展
生物样本中食品有机污染物的分析方法的研究进展郑剑恒;张秋萍;吴霞红;褚羽丹;孙孟炜【摘要】综述了人体生物样本(主要为血液、尿液等)中常见食品有机污染物,包括多环芳烃、邻苯二甲酸酯、多溴联苯醚、有机磷农药等的检测方法,以期为食品有机污染物摄入人体的内剂量监测及暴露评估提供方法学参考(引用文献52篇).【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2019(055)006【总页数】7页(P732-738)【关键词】食品有机污染物;生物样本;分析方法;综述【作者】郑剑恒;张秋萍;吴霞红;褚羽丹;孙孟炜【作者单位】上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030;上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030;上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030;上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030;上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030【正文语种】中文【中图分类】O65民以食为天,食品安全对于人类健康至关重要。
鉴于我国环境污染问题日益严峻,各种有害化学物质导致的食品污染问题越来越引起人们的重视。
常见的食品污染物包括农药、工业原料及产品,食品污染的主要途径为直接污染、环境污染、食品包装污染、加工及运输污染等,对食品污染进行监测是预防其对人类产生潜在危害的有效手段之一。
近年来分析技术迅猛发展,使得越来越多的污染物成分在生物体内暴露浓度的获取变得有效、可靠。
对生物样本监测可直接准确反映摄入机体内的污染物剂量,并结合代谢动力学、毒理学、流行病学等相关学科,为食品污染的内暴露情况提供风险评估,弥补了采用传统方法直接检测食物污染物时摄入剂量不确定性高、毒性外推至人体计算保守假设多、难以进行多种污染物综合效应评价等缺点。
因此,生物样本监测被誉为评价污染物暴露水平的金标准[1]。
【国家自然科学基金】_羟基多环芳烃_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140730
科研热词 推荐指数 酞酸酯 1 途径 1 萘 1 芘类 1 腐殖质 1 职业暴露 1 神经行为学表现 1 生物降解 1 特性 1 焦炭 1 烃类,芳香 1 溶胶-凝胶 1 活性氧 1 多环芳烃 1 多环碳氢化合物,芳香族 1 多态性,单核苷酸 1 固相微萃取 1 化妆品 1 光敏化降解 1 三苄基杯[6]芳烃 1 pahs 1
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
科研热词 尿液 多环芳烃 高效液相色谱 羟基多环芳烃 空气污染 生物标志物 1-羟基芘 郊区居民 羟基萘酚 液相色谱-串联质谱联用法 交警 8-羟基脱氧鸟苷 2-羟基芴
推荐指数 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1
推荐指数 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2014年 序号 1 2 3 4
2014年 科研热词 推荐指数 多环芳烃羟基代谢物(oh-pahs) 1 吸烟 1 内暴露 1 二手烟 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
科研热词 多环芳烃 餐馆 芳香族 芳烃化合物 色谱法,高效液相 脱氧鸟苷 羟基多环芳烃 羟基代谢物 生物标志 生油母质 焦炉工 热成熟度 油气运移 沉积环境 核质桥 核芽 尿液 多环碳氢化合物 dna损伤 1-羟基芘
推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年 序号 1 2 3 4 5
2011年 科研热词 羟基多环芳烃 烤羊肉 摄食暴露 尿样 多环芳烃(pahs) 推荐指数 1 1 1 1 1
三维荧光法测定人尿中1-羟基芘、β-萘酚和9-羟基菲
三维荧光法测定人尿中1-羟基芘、β-萘酚和9-羟基菲杨红梅;王永生;黎俊宏;欧阳运富【摘要】A novel method for direct determination of 1-hydroxypyrene (1-OHP),β-naphthol (β-NAP)and 9-hydroxyphenanthrene (9-OHPe) in human urine was performed using their three-dimensional fluorescence phenomenon,through β-cyclodextrin enhancing fluorescence and choosing wavelength of determination by three-dimensional fluorescence scan.Results showed that the linear ranges of 1-OHP,β-NAP and 9-OHPe were 0.007 ～8.00 μmol/L at λex/λem =275/385 nm,0.049 ～50.0 μmol/L at λex /λem =325/350 nm,and 0.023 ～40.0 μmol/L at λex/λem =260/475 nm,respectively.The detection limits of 1-OHP,β-NAP and 9-OHPe were 2.30 nmol/L,12.5 nmol/L,7.90 nmol/L,respectively.The proposed method was used to detect 1-OHP,β-NAP and 9-OHPe in human urine and the resuits were satisfactory in comparison with those obtained by the method of high performance liquid chromatography,moreover,we had carried on an initial study of the mechaism of the fluorescence enhancement.%应用三维荧光法建立了直接测定人尿中的1-羟基芘、β-萘酚、9-羟基菲的新方法.通过β-环糊精增敏,三维荧光扫描选择测量波长.结果表明,在波长对λex/λem=275/385 nm时测定1-羟基芘,其线性范围和检出限分别为0.007～8.00 μmol/L和2.30 nmol/L;在波长对为λex/λem=325/350 nm时测定β-萘酚,其线性范围和检出限分别为0.049～50.0 μmol/L和12.5 nmol/L;在波长对为λex/λem=260/475 nm时测定9-羟基菲,其线性范围和检出限分别为0.023～40.0 μmol/L和7.90nmol/L.该方法已成功用于人尿中痕量1-羟基芘、β-萘酚、9-羟基菲的测定,与高效液相色谱法比较,结果满意,同时对β-环糊精增敏机制进行了初步探讨.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2013(042)008【总页数】6页(P1532-1537)【关键词】三维荧光;多环芳烃;β-环糊精;尿样【作者】杨红梅;王永生;黎俊宏;欧阳运富【作者单位】江苏省常州市中心血站,江苏常州213004;湖南省南华大学公共卫生学院,湖南衡阳421001;湖南省南华大学公共卫生学院,湖南衡阳421001;江苏省常州市疾病控制中心,江苏常州213022;江苏省常州市疾病控制中心,江苏常州213022【正文语种】中文【中图分类】O657.3多环芳烃(PAHs)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染物，具有致癌、致畸、致突变等特性，引起人们的普遍关注［1-2］。
尿中多环芳烃测定.
分配系数：在一定温度和压力条件下，组分在固定 相和流动相之间的分配达到平衡时，组分分配在固 定相与其分配在流动相中的平均浓度之比。
组分分配在固定相中的浓度
K= 组分分配在流动相中的浓度
K值大小与组分的保留时间有关，即与峰形出现的时间有关
高效液相色谱法
是利用高压输液泵驱使流动相（甲醇）通 过装填固定相（碳18）的色谱柱，按照固 液相之间的分配机制对混合物进行分离的 方法。 液固吸附色谱法 在吸附色谱中，组分分子和流动相分 子对吸附剂（固定相）表面产生竞争性吸 附，利用组分和固定相吸附力的不同而分 离。
取尿样6ml于 15ml离心管
离心2000rpm/min 10min
37℃水浴摇床，14h
离心后，进行固相萃取
固相萃取用的装置
固相萃取用碳18柱
第一步：活化（5ml纯甲醇） 第二步：平衡（5ml超纯水） 注意：每一步操作要在上一步 液体到达上筛板之前加入！
碳18颗粒
调节滴速 每秒3-4滴
上样
第一步：吸附 （5ml尿样） 第二步：清洗 （10ml超纯水） （10ml30%甲醇）
色谱峰：色谱图中最突出的部分。 正常的色谱峰，是对称正态分布的曲线。 基线：仅有流动相通过检测器时，仪器记 录的响应信号曲线。 横坐标：保留时间(T)，组分从进样到出现 信号最大值的时间。 纵坐标：响应信号（LU)。
重要参数
定性参数：保留值（保留时间t） 定量参数： 峰面积s：峰与峰底之间的面积。 峰高h：色谱峰最高点至峰底之间的距 离。 缝宽w：色谱峰两侧拐点处的切线在基 线上截取的距离。
溶剂的梯度洗脱程序
荧光检测器波长的选择
2---羟基萘Ex：227nm 2—羟基芴Ex：275nm 9---羟基菲Ex：255nm 1—羟基芘Ex：242nm Em：335nm Em：330nm Em：385nm Em：396nm
青年男性尿液中多环芳烃代谢物与肾功能指标的关联
第16卷第29期2016年10月科学技术与工程Vol. 16 No. 29 Oct. 2016 1671 —1815(2016)29-0198-04 Science Technology and Engineering ©2016 Sci. Tech. Engrg.医药、卫生青年男性尿液中多环芳烃代谢物与肾功能指标的关联付亚宁张小涛韩书磊刘彤陈欢*(国家烟草质量监督检验中心，郑州45〇〇〇1)摘要为了解青年男性多环芳烃暴露浓度与肾功能指标之间的关联，征集郑州地区121名志愿者进行了问卷调查和血液及 尿液样品采集，分析了血肌酐、血尿素和血尿酸以及尿液中1-羟基芘（1-0HP)，并在此基础上计算了肾小球滤过率（eG F R)和内生肌酐清除率（Ccr)。
采用相关系数、线性回归模型和逻辑斯蒂回归模型进行分析。
结果发现郑州地区青年男性体内普遍 存在多环芳烃暴露，尿液1-0H P浓度与血尿素之间存在弱正相关，未在PA H s暴露与eGFR、C cr和血尿酸等肾功能指标之间 发现显著关联。
关键词青年男性多环芳烃1-羟基芘肾功能中图法分类号R181.3; 文献标志码A多环芳烃（P A H S)是一类典型的持久性有机污 染物，主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧，其 于1976年被国际癌症研究机构列为“I类致癌物”[1]。
近年来越来越多的研究关注P A H S的非致 癌效应及对其他系统的作用，包括有解毒功能的肝 脏和有排泄功能的肾脏。
P A H S具有亲脂性，进入 人体后能在肝脏、肾脏等脂肪组织丰富的器官富集，对人体产生不同程度的损害作用[2]。
本研究者前 期在P A H S尿液代谢物与部分肝功能指标之间发现 了显著关联[3]，而目前国内外对P A H S与肾功能的 关联研究还比较少。
临床上常用血液生化检查来衡 量肾功能的变化，包括估算肾小球滤过率（eGFR)、内生肌酐清除率（Ccr)、尿素和尿酸。
e G F R和Ccr 是检测肾功能最直接的指标，在肾损伤早期就出现 降低;尿素是人体内蛋白质代谢的终产物，主要经肾 小球滤过而从尿液中排泄，尿素指标能在一定程度 上反映肾小球功能;尿酸是人体嘌呤代谢的最终产 物，肾脏在尿酸的代谢中起重要作用，高尿酸血症是 肾脏损伤的独立危险因素[4]。
沉积物中12种羟基多环芳烃的分析
沉积物中12种羟基多环芳烃的分析唐念;原珂;李丽;周永言;王宇;栾天罡;王晓玮【摘要】A sample pretreatment method was developed for 12 hydroxylated polycylic aromatic hydrocar-bons (OH-PAHs)in sediment samples.The OH-PAHs was extracted by accelerated solvent extraction (ASE)from sediment matrix and clean up by solid phase extraction (SPE),the target compounds were finally analyzed by GC-MS after derivatization by BSTFA.Several parameters,including the extraction solvent for ASE,alumina oxide sorbent for SPE and derivatization time that affected the proposed method, were optimized.The results showed that the LODs of the target analytes were ng·kg-1 level and the RS-Ds were acceptable (<10%)when using methanol as ASE extraction reagent at 60 ℃for 60 min and a-lumina oxide as SPE sorbent.Moreover,the recoveries of the analytes were higher than 60% except for 9-hydroxy-phenanthrene (39.5%).The proposed method was applied to determine 12 hydroxylated PAHs in sediments of Humen estuary,south China and 10hydroxylated PAHs were detected with the con-centrations ranging from 0.58 (4-hydroxy-phenanthrene)to 2.4 ng·g-1 (6-hydroxy-chyrene).%建立了一种同时检测沉积物中12种羟基化多环芳烃代谢物（OH-PAHs）的方法。
太原市焦炉工人尿中多种羟基多环芳烃浓度水平
采 暖期 的浓 废水 平 高于 非采 暖期 ， 节差 异不 大； 炉工 人尿 中各 Ｏ Ｐ ｓ 的浓度 水 平呈炉 顶工 ＞ 侧工＞ 但季 焦 Ｈ－ＡＨ 炉 炉底 工＞ 对照 组的 趋势 ； 焦炉 工 人在 ８ ｈ班后尿 中各 Ｏ Ｐ Ｈｓ的浓度 水平 均 高于班 前水 平， 中 高环 的 ３Ｏ ａ Ｈ—Ａ 其 － ＨＢ ｐ的浓度 增加 量最 高， 比班前 增加 了 ５ ％． 工 人尿液 ５ 焦炉
ｓｍｐｅ ｒ ｏｌｃ ｄｂ ｆｒ ｎ ｆ ｒ ｈｗｏ ｅｔ ｇ（ ｃｍｂｒ ０ ９ ａｄｎ ｎ ｈ ａｎ ｅｓｎ（ｅｔｍｂｒ ０ ９． ａ ｌｓ ｅ ｌ ｔ ｅｏｅａｄａｔ ｒ ｉ ｈ ａ ｗｅ ｃ ｅ ｅ ｅ８ ｋ ｎ ｎ ｉ Ｄｅｅ ｅ ０ ） ｎ ｏ — ｅｔ ｇｓａｏ Ｓ ｐｅ ｅ ０ ） ２ ｉ ２
中 国环境科学
２ １，２６： １１～ ２ ０ ２３ （） ８ １ ２ １ １
Ｃ ｉａ ｎ ｉ ｎ ｎａ Ｓ ｉ ｃ ｈｎ Ｅ ｖｒ ｍｅｔｌ ｃ ｎ ｅ ｏ ｅ
太 原 市 焦 炉 工 人 尿 中多种 羟基 多环 芳 烃 浓 度 水 平
王 贝 贝 ， 小丽 ， 平 ， 楠 汪 翠萍 蒋秋 静 （－ 段 刘 黄 ， ， １ 中国环境科学研究院 北京 １０１；２ 国环境 ００２ 冲
Ａｂｔａ ｔ ０ｃｋ ｖ ｎｗ ｒｅｓ（／ ２１ ａ ｅ ４ － ０ ｆ ｍ Ｔ ｉｕｎ Ｓ ａｘ ｒｖｎｅｗｅｅｒｃｕｔ ｎ ｅｒ ｒ ｅ ｓ ｃ：６ ｏ ｅｏ ｅ ｏｋ ｒ ＦＭ＝ ：， ｇ ： ０ ５ ） ｒ ａ ａ ， ｈｎ ｉ ｏ ｉｃ ｒ ｅｒｉｄａｄｔ ｉ ｕｉ ｒ ｏ ｙ ｐ ｅ ｈ ｎ
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一种尿液中单羟基多环芳烃的分析检测方法
一种尿液中单羟基多环芳烃的分析检测方法单羟基多环芳烃（OH-PAHs）是一类常见的环境污染物，其具有很强的毒性和致突变性，对人体和生态系统均具有一定的危害。
因此，准确测定尿液中的OH-PAHs含量对于了解人体暴露程度以及环境污染物的迁移和转化具有重要意义。
本文将介绍一种常用的尿液中OH-PAHs分析检测方法。
该方法主要包括以下步骤：1.样品准备：收集尿液样品并将其保存在无色玻璃瓶中。
在样品提取之前，应记录样品收集时间、位置和采集者等信息。
将尿液样品在低温条件下保存，避免OH-PAHs的蒸发和降解。
如果需要进行更长期的保存，请考虑在-20℃或更低的温度下冷冻样品。
2.样品提取：将尿液样品离心以去除悬浮物和固体颗粒，然后用氯仿或正己烷等有机溶剂提取目标物质。
一般情况下，可以使用液-液萃取、固相萃取或固相微萃取等技术对尿液样品进行提取。
选择合适的提取方法可以提高提取效率和样品纯度。
3.样品净化：提取后的样品需要经过净化处理，以去除有机溶剂、盐类和其他干扰物质。
传统的净化方法包括硅胶柱层析、固相萃取柱层析等。
近年来，固相萃取柱联用高效液相色谱（SPE-LC）和固相微萃取联用气相色谱（SPME-GC）等新技术也逐渐被应用于样品净化过程。
4.样品分析：经过净化处理后的样品可以进行原子荧光光谱法（AFS）、液相色谱联用质谱法（LC-MS/MS）或气相色谱联用质谱法（GC-MS/MS）等分析方法进行检测。
这些分析方法具有较高的测定灵敏度和选择性，可以对复杂矩阵样品中的OH-PAHs进行准确分析。
5.结果分析和评估：根据分析结果，评估尿液中OH-PAHs的暴露水平。
可以与相关标准和限值进行比较，评估其对人体健康的潜在风险。
同时，还可以通过分析结果评估环境中OH-PAHs的污染程度，为相关环境保护政策的制定提供科学依据。
上述方法虽然能够准确测定尿液中OH-PAHs的含量，但仍存在一些问题和挑战。
首先，尿液样品的收集和处理过程可能会导致样品中OH-PAHs的损失或污染。
多环芳烃 硝基多环芳烃 羟基多环芳烃
多环芳烃硝基多环芳烃羟基多环芳烃【摘要】本文介绍了多环芳烃、硝基多环芳烃和羟基多环芳烃的概要信息。
多环芳烃是一类环境中常见的有机污染物，来源广泛，分类繁多。
硝基多环芳烃因含有硝基基团而具有较高的毒性，并且对环境产生负面影响。
羟基多环芳烃是一种具有较强生物降解能力的物质，具有良好的环境友好性。
文章还探讨了多环芳烃在环境中的迁移和转化过程，以及其生物累积和毒性等问题。
对多环芳烃的环境风险评估、未来研究方向和环境保护措施进行了总结和展望，为更好地了解和应对多环芳烃在环境中的影响提供了参考。
【关键词】关键词：多环芳烃、硝基多环芳烃、羟基多环芳烃、来源、分类、毒性、环境影响、生物降解、迁移、转化、生物累积、环境风险评估、研究方向、环境保护措施。
1. 引言1.1 多环芳烃的概述多环芳烃是一类含有多个苯环结构的有机化合物，是一种常见的环境污染物。
它们通常来源于石油和煤焦油的燃烧排放物、煤矿、石油炼油、化学工业等过程中产生的废水和废气中。
多环芳烃的种类繁多，包括苯并(a)芘、苯并(b)芘、芴、荧蒽、菲等。
这些化合物大多具有挥发性和毒性，对环境和人类健康造成潜在危害。
多环芳烃在环境中的存在形式多样，可以以颗粒态、气态或溶解态存在。
它们具有较强的持久性和生物富集性，很难被自然环境降解和清除。
多环芳烃在土壤、水体和空气中的富集现象引起了人们的关注。
研究表明，多环芳烃是一类对生态系统和人类健康都具有潜在危害的环境污染物，需要引起足够重视并采取有效的控制措施。
多环芳烃的概述是一项重要的研究课题，需要对其来源、性质、毒性、环境行为等方面进行深入了解，以便有效地评估和管理其环境风险。
.1.2 硝基多环芳烃的介绍硝基多环芳烃是一类含有硝基基团的多环芳烃化合物。
硝基基团的加入增加了这些化合物的活性和毒性。
硝基多环芳烃通常是通过硝化反应得到的，这种反应通常发生在含有芳香环的化合物上。
硝基多环芳烃在工业生产和燃烧过程中广泛存在，是一种重要的环境污染物。
太原市焦炉工人尿中多种羟基多环芳烃浓度水平
太原市焦炉工人尿中多种羟基多环芳烃浓度水平王贝贝;段小丽;刘平;黄楠;汪翠萍;蒋秋静【摘要】以我国北方城市—太原市60名焦炉工人(男女人数比为2:1,年龄:40～50岁)为研究人群,分别在采暖期(2009年12月)和非采暖期(2009年9月)收集其工作8h的班前和班后尿液,同时以该市郊区60名农民为对照组,并统一采用问卷的方式收集其年龄、性别、工种、职业史、疾病史等信息,通过酶水解-高效液相色谱法分析测定尿样中6种OH-PAHs的浓度水平.该焦炉工人尿液中2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy和3-OHBap的平均浓度水平均高于对照组,分别为19.83、5.63、2.05、1.75、1.67和0.23μmol/mol肌酐,各OH-PAHs的浓度水平依次为2-OHNap＞2-OHFlu＞∑-OHPhe(3 -OHPhe+9-OHPhe)＞1 -OHPy＞3-OHBap;男性尿液中OH-PAHs的浓度水平高于女性,采暖期的浓度水平高于非采暖期,但季节差异不大;焦炉工人尿中各OH-PAHs的浓度水平呈炉顶工＞炉侧工＞炉底工＞对照组的趋势;焦炉工人在8h班后尿中各OH-PAHs的浓度水平均高于班前水平,其中高环的3-OHBap的浓度增加量最高,比班前增加了55％.焦炉工人尿液中的OH-PAHs的浓度水平与外暴露存在着正比关系,因此,建议进一步开展焦炉工人外暴露水平和内暴露水平之间关系的研究,%60 coke oven workers (F/M=2:l, age: 40~50) from Taiyuan, Shanxi province were recruited and their urine samples were collected before and after 8h work in heating (December 2009) and non-heating season (September 2009), respectively, with 60 farmer as control group. Informations on their age, gender, and others were gathered by a unified questionnaire. Concentration levels of 6OH-PAHs in urine samples were determined by enzymatic hydrolysis-high-performance liquid chromatography. Theaverage concentration of 2-hydroxynaphthalene (2-OHNap), 2-hydroxyfluorene (2-OHFlu), 3-hydryxyphenanthrene (3-OHPhe), 9-hydryxyphenanthrene (9-OHPhe), 1-hydroxypyrene (1-OHPy) and 3-hydroxybenzo(a)pyrene (3-OHBaP) were 19.83, 5.63, 2.05, 1.75, 1.67and 0.23umol/mol creatinine in coke oven workers. The trend of OH-PAHs concentration level was in order of 2-OHNap> 2-OHFlu> I-OHPhe (3-OHPhe +9- OHPhe)> l-OHPy> 3-OHBap; the levels of men were higher than that of women, and the levels in heating period were higher than that in non-heating period. Concentrations trend of urinary OH-PAHs level was top side workers> side oven workers > bottom side workers>control group, which was adjust for external exposure categories. Concentrations of OH-PAHs after 8hours work were higher than the levels before work, and 3-OHBap had the most greatly increase by 55%. The results show that there was a proportional relationship between urinary concentrations of OH-PAHs and external exposure levels of coke oven workers. Therefore, further research of the relationship between external and internal exposure levels of coke oven workers is recommended.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2012(032)006【总页数】5页(P1118-1122)【关键词】羟基多环芳烃;焦炉工人;尿液;太原市【作者】王贝贝;段小丽;刘平;黄楠;汪翠萍;蒋秋静【作者单位】中国环境科学研究院,北京100012;中国环境科学研究院,北京100012;中国环境科学学会,北京100082;中国环境科学研究院,北京100012;清华大学环境学院,北京100084;太原市环境科学研究设计院,山西太原030002【正文语种】中文【中图分类】R135炼焦行业在焦化生产过程中产生大量的焦炉逸散物,其主要的化学成分是 PAHs.研究表明PAHs是导致焦炉工人肺癌和结肠癌的主要诱因[1].自20世纪80年代起,人们开始研究通过检测人体组织或体液中的PAHs或PAHs代谢物羟基多环芳烃(OH-PAHs)来综合反应人体对PAHs的暴露情况[2].迄今为止,有关 OH-PAHs作为生物标志物的研究主要集中在芘(Py)在尿液中的代谢物 1-羟基芘(1-OHPy)上,而关于其他种类OH-PAHs的研究还相对较少. Py不具有致癌性,用其代谢产物作为人体接触PAHs的生物监测指标仅是一种间接的评价方法[3],而且用其代谢产物作为标志物进行危险度评价具有一定的局限性.另一方面,焦炉工人工作8h暴露是其最主要的暴露来源,理论上班前班后尿液中OH-PAHs浓度水平应有较大差异,然而目前关于此方面的研究较少.因此,本文通过研究我国北方城市—太原市焦炉工人尿液中6种OH-PAHs的浓度水平,探讨焦炉工人尿中OH-PAHs的浓度水平与外暴露等级之间的联系,同时将班前班后尿液中OH-PAHs浓度水平进行对照,说明其差异特征.旨在为进一步研究焦炉工人尿中OH-PAHs的浓度水平和外暴露水平之间的关系做出铺垫,同时也为深入研究尿液中OH-PAHs作为焦炉居民暴露于 PAHs 生物标志物的可行性提供参考.1 材料与方法1.1 样品采集研究区域选择在我国北方重工业城市—太原市,该市工业能源结构以煤为主,耗煤量占总能耗的99.5%以上.分别于2009年9月(非采暖期)和12月(采暖期)在该市采集60名焦炉工人的班前和8h班后尿液样品, 焦炉工人的年龄分布在40～50岁之间,平均年龄为43岁;男女人数比例为2:1;所有受试者在该焦化厂的工作年限均在10～15a之间;且均为不吸烟人群,身体健康.同时以该市郊区的60名农村居民为对照组.在采样过程中对所有受试者进行问卷调查,内容包括基本信息(如性别,年龄,身高,体重,工种,吸烟状况,职业史,既往病史等)等.1.2 材料与试剂HP1200型高效液相色谱(美国Agilent公司),G1321A荧光检测器(美国Agilent 公司), SB-C18分析柱(4.6mm×150mm,5.0μm,美国Agilent公司),24孔固相萃取装置(美国Supeclo公司),ProElut C18-U小柱(1000mg,6mL,Waters公司).2-羟基萘(2-OHNap,纯度 99%),2-羟基芴(2-OHFlu,纯度98%),3-羟基菲(3-OHPhe,纯度98%),9-羟基菲(9-OHPhe,纯度 99%),1-羟基芘(1-OHPy,纯度 99%)和3-羟基苯并(a)芘(3-OHBap,纯度98%)均购自美国Aldrich-sigma化学试剂公司,β-葡萄糖苷酸-芳基硫酸酯酶购自于德国Merck公司(每mL中含122400单位β-葡萄糖苷酸酯酶和3160单位芳基硫酸酯酶).1.3 样品前处理取10mL尿样移入100mL锥形瓶中,使用1mol/L稀盐酸将尿样pH值调至5,再加入2.5mL醋酸钠缓冲溶液搅拌均匀,用移液枪精确移取20μL β-葡萄糖苷酸/芳基硫酸脂酶滴加入样品中,然后用封口膜将锥形瓶密封,并用锡箔纸将锥形瓶包好后放入恒温水浴振荡器中37℃恒温振荡 4h以上.之后将摇好的尿样取出,用定量滤纸过滤,准备过柱.取 10mL甲醇缓慢加入C18固相萃取小柱中上柱活化,再加入20mL纯水过柱,然后加入准备好的尿样,待样品完全过柱后,再加入约20mL甲醇过柱洗脱,洗脱液滴入K-D浓缩瓶中以备定容.将装有洗脱液的K-D浓缩瓶接入旋转蒸发仪,在负压下恒温水浴蒸发浓缩,旋转蒸发仪水温设为45℃.待样品旋转蒸发接近 1mL 时,转用氮吹仪定容至1mL.用注射器将样品移出,并经2.2μm孔径的有机滤膜过滤后装入1.5mL棕色样品瓶内准备分析.1.4 分析方法采用甲醇-水梯度洗脱-HPLC/FLD检测方法.自动进样量为20μL,流速为1mL/min.流动相切换程序:0～30min,甲醇 50%～90%;30～32min,甲醇 90%～50%,32～40min,甲醇 50%.荧光切换的时间程序(激发波长λex,发射波长λem,表示为λex/λem):0～10min,λex/λem=227/355nm;10～13min,λex/λem=277/355nm;13～16min,λex/λem=244/400nm;16～20min,λex/λem=239/402nm; 20～40min, λex/λem=263/439nm.1.5 方法性能和质量控制6种OH-PAHs在给定的范围内均呈现良好的线性关系,R2均大于0.990,检出限为0.5μg/L.样品的前处理回收率在 70%～80%之间.样品前处理过程中,每10个样品做1个平行加标样进行质量控制;在分析测试过程中,每运行 10个样品做1个标样控制.1.6 数据分析处理尿中OH-PAHs的浓度均采用肌酐含量进行校正,数据分析采用SPSS16.0软件完成.2 结果与讨论2.1 焦炉工人尿液中OH-PAHs的浓度水平太原市不同性别焦炉工人在采暖期和非采暖期尿液中6种OH-PAHs的浓度水平如表1所示.从表1可以看出,焦炉工人尿液中2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy和3-OHBap平均浓度水平分别为19.83、5.63、2.05、1.75、1.67 和0.23μmol/mol肌酐.该结果与岳强等[4]调查研究的焦化工人尿中多种羟基代谢量在一个浓度水平范围内(2-OHNap:2.33～100.36μmol/mol 肌酐;2-OHFlu:2.39～86.48μmol/mol 肌酐 ;3-OHPhe:0.06～2.63μmol/mol 肌酐 ;9-OHPhe:0.63～13.15μmol/mol肌酐;1-OHPy:0.24～28.27μmol/mol肌酐).焦炉工人尿中OH-PAHs的浓度水平均显著高于对照组(2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy和3-OHBap的浓度分别为12.29、1.60、0.23、0.13、0.99 和0.004μmol/mol肌酐).与其他研究相比,焦炉工人的2-OHNap水平高于冷曙光等[5]报道的一般人群尿液中的3.29μmol/mol肌酐;1-OHPy的浓度水平高于段小丽等[6]报道的50例非职业暴露人群尿液中浓度0.18μmol/mol肌酐.从表 1可以看出,焦炉工人中男性尿液OH-PAHs的浓度水平高于女性.具体为:40名男性尿液中2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy和3-OHBap浓度的平均值分别为24.53、7.70、2.20、1.44、2.08和0.51μmol/mol肌酐;20名女性尿液中2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy 和3-OHBap浓度的平均值分别为16.90、4.67、1.23、0.54、1.04和0.16μmol/mol肌酐.这与女性主要从事行政管理以及与炉体接触较少的工作有关. 表1 焦炉工人尿中OH-PAHs的浓度水平(μmol/mol肌酐)Table 1 Concentration levels of urinary OH-PAHs in coke oven workers (μmol/mol Cr)性别采样期间数据类别2-OH Nap 2-OH Flu 3-OH Phe 9-OH Phe 1-OH Py 3-OH Bap采暖期均值 27.32 9.51 2.47 1.2 2.49 0.57标准偏差 21.06 10.783.231.67 2 0.85男非采暖期标准偏差 19.142.773.93 6.22 2.37 0.79均值 25.22.81 0.91 1.46 1.76 0.11(n=40)两期平均标准偏差 20.77 8.63 4.46 4.84 2.26 0.95均值 24.53 7.7 2.2 1.44 2.08 0.51均值 19.26 7.51 1.94 0.63 0.91 0.21采暖期标准偏差 14.41 4.72 1.5 0.6 0.83 0.26女非采暖期标准偏差 12.47 1.060.35 0.29 1.23 0.1均值 17.03 1.8 0.26 0.37 1.39 0.11(n=20)两期平均标准偏差14.07 4.65 1.44 0.51 0.97 0.22均值 16.9 4.67 1.23 0.54 1.04 0.16均值 23.29 6.51 2.21 0.91 1.7 0.29男女平均非采暖期标准偏差 15.81 1.92 2.14 3.26 1.80.39采暖期标准偏差 17.73 7.75 2.36 1.14 1.41 0.56均值 21.12 4.75 1.89 0.911.57 0.16均值 19.83 5.632.05 1.75 1.67 0.23总平均标准偏差 20.23 8.37 4.29 4.63 2.19 0.91焦炉工人采暖期的内暴露水平,略高于非采暖期,但是两者差异不大(P＜0.05).据文献[6]报道,焦炉工人对多环芳烃的日均暴露浓度水平为10000～20000ng/m3,而一般人群为10～100ng/m3,可见,焦炉工人的日均暴露浓度水平比一般人群高2～3个数量级.根据文献[7]报道,一般人群采暖期对多环芳烃的暴露浓度仅是非采暖期的1～2倍.可见,焦炉工人采暖期和非采暖期之间的无差异性主要是由于焦炉工人对多环芳烃暴露的本底值较高,所以供暖对其影响不显著.从表1还可以看出,除非采暖期女性外,无论是男性还是女性,采暖期还是非采暖期,各OH-PAHs的浓度水平依次是2-OHNap＞2-OHFlu＞∑-OHPhe(3-OHPhe+9-OHPhe)＞1-OHPy＞3-OHBap;其中2,3环萘、芴和菲的代谢产物占总OH-PAHs量的63%、18%和13%,而4环的芘和5环的苯并(a)芘的代谢产物仅占5%和1%,这与国外[8]的研究结果一致.2.2 焦炉工的暴露等级与尿中OH-PAHs浓度水平的关系根据文献[9-10]报道,将焦炉工分为炉顶工、炉侧工和炉底工3个外暴露等级,其中炉顶工包括上升管工、扫炉盖工、加煤车司机和测温工;炉侧工包括出炉工、热修工、推焦车司机、拦焦车司机和熄焦车司机;炉底工包括交换机工、调火工以及部分行政管理人员和辅助生产工人(如电工、瓦工和焊工).各不同暴露等级的焦炉工人尿中OH-PAHs的浓度水平见图1.从图1可以看出,尿中各OH-PAHs的浓度水平呈炉顶工＞炉侧工＞炉底工＞对照组(P＜0.001)的趋势.炉顶工尿液中2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy和3-OHBap平均浓度水平分别为28.65、11.47、2.97、1.51、2.66 和0.64μmol/mol肌酐;炉侧工尿液中2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy和3-OHBap平均浓度水平分别为27.43、9.20、2.20、1.15、2.50和0.53μmol/mol肌酐;炉底工尿液中2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy 和3-OHBap平均浓度水平分别为24.72、7.13、1.99、0.82、2.08和0.42μmol/mol肌酐.研究结果与冷曙光等[11]和王茜等[12]结果一致.杨洪彪等[13]和段小丽等[14]研究报道,不同类别的焦炉工人对空气中14种PAHs的日均暴露浓度水平分别为:炉顶工31.43μg/m3,炉侧工17.91μg/m3,炉底工11.33μg/m3,对照组为0.635μg/m3.回归分析可见,焦炉工的外暴露级别与其尿中多环芳烃代谢产物的浓度水平呈正相关关系(R=0.654～0.895,P＜0.01).这也在一定程度上证明了用尿中OH-PAHs浓度水平作为评价人体多环芳烃暴露剂量的生物标志物的可靠性.图1 不同作业区焦炉工人尿中OH-PAHs的浓度水平Fig.1 Concentration levels of urinary OH-PAHs in coke oven workers working at different operation areas2.3 焦炉工人班前班后尿液中OH-PAHs的浓度水平对照焦炉工人在班前和工作8h班后尿液中6种OH-PAHs的浓度水平对照如图2所示. 图2 焦炉工人班前班后尿中OH-PAHs的浓度水平对照Fig.2 Concentration levels of urinary OH-PAHs in coke oven workers before and after work从图2可以看出,焦炉工人在8h高浓度多环芳烃暴露后尿中各OH-PAHs的浓度水平均高于班前水平.其中高环的3-OHBap的浓度增加最高,比班前增加了55%,其次是9-OHPhe和1-OHPy,均比班前增加了41%,低环的2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe增加较低,分别为6%、16%和10%.4 结论4.1 焦炉工人尿液中2-OHNap、2-OHFlu、3-OHPhe、9-OHPhe、1-OHPy和3-OHBap平均浓度水平分别为19.83、5.63、2.05、1.75、1.67和0.23μmol/mol肌酐.无论是男性还是女性,采暖期还是非采暖期,各OH-PAHs的浓度水平依次是 2-OHNap＞2-OHFlu＞∑-OHPhe(3-OHPhe+9-OHPhe)＞1-OHPy＞3-OHBap.4.2 焦炉工人尿中各OH-PAHs的浓度水平呈炉顶工＞炉侧工＞炉底工＞对照组的趋势.4.3 焦炉工人在8h工作后尿中各OH-PAHs的浓度水平均高于班前水平.参考文献：[1]Chau N, Bertrand J P, Mur J M, et al. Mortality in retired coke oven plant workers [J]. Br. J. Ind. Med., 1993,50:127-135.[2]Amercian centers for disease control and prevention national report on human exposure to environmental chemicals[EB/OL]./exposurereport/, 2010-02.[3]Chen B, Hu Y, Jin T, et al. Higher urinary 1hydroxypyrene concentration is associated with cooking practice in a Chinese population [J]. Toxicol.Lett, 2007,171:119-125.[4]岳强,范瑞芳,于志强.焦化工人尿中多种羟基多环芳烃单羟基代谢物的调查 [J]. 环境与健康杂志, 2010,27(8):686-689.[5]冷曙光,郑玉新,宋文佳,等.尿中萘及其代谢产物作为焦炉工生物监测指标的研究[J]. 工业卫生与职业病, 2003,29(5):284-287.[6]段小丽,魏复盛,张军峰,等.人尿中1-羟基芘浓度与多环芳烃日暴露量的关系 [J]. 环境化学, 2005,24(1):86-88.[7]常彪,魏志成,邱炜珣.北京市民居室内气态多环芳烃呼吸暴露评价 [J]. 环境科学, 2008,29(3):558-563.[8]Li Z, Sandau C D, Romanoff L C, et al. Concentration and profile of urinary polycyclic aromatic hydrocarbon metabolites in the US population [J]. Environ. Res., 2008,107:320-331.[9]Wu M T, Mao I F, Ho C K, et al. Urinary 1-hydroxypyrene concentrations in coke oven workers [J]. Occup. Environ. Med.,1998,55:461-467.[10]Pan G, Hanaoka T, Yamano Y, et al. A study of multiple biomarkers in coke oven workers across sectionalstudy in China[J]. Carcinogenesis, 1998,19:1963-1968.[11]冷曙光,郑玉新,李晓华,等.焦炉工外暴露等级与尿中1-羟基芘水平的关系 [J]. 工业卫生与职业病, 2003,29(5):288-292.[12]王茜,杨丽清,白玉萍.焦炉工多环芳烃暴露与尿中1-羟基芘含量的关系 [J]. 环境与职业卫生, 2009,36(21):4027-4030.[13]杨洪彪,段小丽, Zhang Jim.焦炉工人PAHs空气日均暴露浓度分析 [J]. 环境监测管理与技术, 2004,16(4):13-16.[14]段小丽,魏复盛,Zhang Jim.用尿中1-羟基芘评价人体暴露PAHs的肺癌风险[J]. 中国环境科学, 2005,25(3):275-278.致谢：太原市环境科学设计研究院的卢彬、胡新新、王志强、张开先、李娟等同志及120名受试者在本次采样工作中的给予了大力帮助,在此表示感谢.。
磁固相萃取-高效液相色谱联用测定尿样中的1-羟基芘
磁固相萃取-高效液相色谱联用测定尿样中的1-羟基芘黄维;丁俊;冯钰锜【摘要】采用磁固相萃取-高效液相色谱-荧光检测方法(MSPE-HPLC-FD)分析了尿样中芘代谢物1-羟基芘(1-Hydroxyperene 1-OHP).2mL尿样以0.1 mol/L醋酸钠溶液(pH 4.5)稀释至4 mL,酶水解后,再以0.1 mol/L醋酸钠溶液(pH 5.0)稀释至10mL,采用十八烷基膦酸改性的磁性介孔纳米粒子(50 mg)为萃取介质,对其进行MSPE富集,涡旋萃取1 min,甲醇解吸3min.解吸液经氮气吹干重新定容后,进行液相色谱分析.本方法在0.01～1.00 μg/L范围内线性良好(R2=0.9996);检出限为0.001μg/L日内相对标准偏差小于9.7％(n=5),日间相对标准偏差小于12.9％.将本方法应用于多个人体尿液样品中1-OHP含量的检测,结果满意.为确保结果的科学性和可靠性,测定结果用尿肌酐含量进行了归一化.%A method for the determination of urinary pyrene metabolite l-hydroxyrene(l-OHP) was established by the combination of magnetic solid phase extraction and liquid chromatography-fluores-cence detection. The best extraction conditions were as follows: 2 mL of urine sample was diluted to 4 mL by sodium acetate(pH 4. 5, 0. 1 mol/L) and then after enzymatic hydrolysis, it was further diluted to 10 mL with sodium acetate(pH 5. 0, 0. 1 mol/L). The samples were then concentrated by magnetic solid phase extraction(MSPE) using the rc-octadecylphosphonic acid modified mesoporous magnetic nanoparticles (50 mg) as the extraction medium with extraction time 1 min, desorption time 3 min using methanol as the elution solvent. The elution solution was then evaporated to dryness under a mild nitrogen stream and then dissolved in the mobile phase for HPLC separation. The linearityrange of the proposed method was 0. 01 1 μg/L, with correlation coefficient of 0. 9996. The limit of detection was 0. 001 μg/L. The intra-day (n = 5) RSDs were less than 9. 7% and inter-day (n = 3) RSDs were less than 12. 9%. The proposed method was successfully applied to determine 1-OHP in several urine samples. To guarantee the reliability of the results, the urinary creatinine values were used to normalize them.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2012(040)006【总页数】5页(P830-834)【关键词】磁固相萃取;液相色谱;尿样;多环芳烃代谢物;1-羟基芘【作者】黄维;丁俊;冯钰锜【作者单位】生物医学分析化学教育部重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;生物医学分析化学教育部重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;生物医学分析化学教育部重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072【正文语种】中文多环芳烃(PAHs)是一类环境致癌化合物，人们在日常生活中通过呼吸、饮食、吸烟甚至皮肤接触均有可能不同程度地接触PAHs，增加罹患癌症的风险［1］。
用尿中1-羟基芘评价人体暴露PAHs的肺癌风险
用尿中1-羟基芘评价人体暴露PAHs的肺癌风险用尿中1-羟基芘评价人体暴露PAHs的肺癌风险采集并分析了100名不吸烟成人24h呼吸的空气样品和尿液样品,建立了人尿中1-羟基芘(1-OH-Py)浓度与苯并(a)芘(BaP)、芘(Py)等14种多环芳烃(PAHs)呼吸暴露浓度的定量关系.参考现有关于BaP空气污染浓度与肺癌死亡率的剂量-反应关系模型,推导出用尿中1-OH-Py预测人体呼吸暴露PAHs的肺癌风险模型.用建立的模型对100名受试者进行了肺癌风险评价,结果表明,一般人群BaP暴露的肺癌风险约为11/10万,焦炉工人约为160/10万;若同时考虑14种PAHs的BaP当量毒性,则其相应肺癌风险要高出约0.5倍.一般人群的尿中1-OH-Py的生物暴露限值为0.11μmol/mol肌酐,焦炉工人为1.90μmol/mol肌酐.作者：段小丽魏复盛Zhang Jim 杨洪彪Zhang Lin 吴国平DUAN Xiao-Li Wei Fu-sheng Zhang Jim YANG Hong-biao Zhang Lin WU Guo-Ping 作者单位：段小丽,DUAN Xiao-Li(北京科技大学土木与环境工程学院,北京,100083)魏复盛,吴国平,Wei Fu-sheng,WU Guo-Ping(中国环境监测总站,北京,100029)Zhang Jim,Zhang Lin,Zhang Jim,Zhang Lin(Environmental and Occupational Health Sciences Institute, 170 Frelinghuysen Road, Piscataway, New Jersey 08854-1179, U.S.A.)杨洪彪,YANG Hong-biao(鞍山市环境监测中心站,辽宁,鞍山,114004)刊名：中国环境科学ISTIC PKU英文刊名：CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)：2005 25(3) 分类号：X18 关键词：1-羟基芘(1-OH-Py) 呼吸暴露多环芳烃(PAHs) 苯并(a)芘(BaP) 肺癌风险预测生物暴露限值(BEL)。
多环芳烃及其代谢产物作为生物标志物的研究进展
多环芳烃及其代谢产物作为生物标志物的研究进展作者：石庚生尹文琴来源：《科学与财富》2015年第33期摘要：多环芳烃（PAHs）是典型的持久性有机污染物，人们在日常生活中通过各种途径可以不同程度地暴露于PAHs，从而对身体健康造成一定的危害。
本文主要介绍了尿中多环芳烃及其主要羟基代谢产物作为生物标志物的研究进展。
关键词：多环芳烃；代谢产物；生物标志物The progress of the polycyclic aromatic hydrocarbons and its hydroxyl metabolites as a biomarkerGengsheng Shi Wenqin YinJiangSu Vocational College of Nursing JiangSu Huaian 223300Abstract： People in their daily lives in a variety of different ways exposed to Polycyclic aromatic hydrocarbons which are typical persistent organic pollutant and they may cause potential harm ov- er time on health .The evaluation of the exposure to PAHs can provide useful data for epidemiolo- gical study and risk assessment of the pollutants. This paper describes the progress of the polycyclic aromatic hydrocarbons and its hydroxyl metabolites in the urine as a biomarker.Key words： polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）； metabolite ； biomarker多环芳烃（ PAHs）是最早被发现的一类环境致癌化合物，来源于煤炭、石油、木柴等有机物的热解和不完全燃烧。
北京市人群尿液中羟基多环芳烃的影响因素
北京市人群尿液中羟基多环芳烃的影响因素陶永刚;陈棉彪;张盼;张丽娟;柳晓琳;许群;胡国成【摘要】于2016年11、12月以北京市3个典型区域的431名普通居民为研究对象,平均年龄(62.80±10.42)岁.以液相色谱联合质谱检测人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1+9-OHPhe、2-OHPhe、3-OHPhe、4-OHPhe及1-OHPyr浓度水平,并对研究人群进行问卷调查.结果表明,全部人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe、1-OHPyr浓度中位数水平分别为2.99,3.46,4.24,1.49,0.35μg/g Cr.Logistics回归分析显示,吸烟者尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr发生高浓度的可能性分别是不吸烟者的9.83,6.32,4.51,1.89倍;年龄组每增加一个等级,导致2-OHNap、1-OHNap、∑OHPhe、1-OHPyr发生高浓度的可能性分别增加了0.48,0.44,0.31,0.46倍;教育程度每增加一个等级,导致2-OHFul发生高浓度的可能性降低了0.44倍.相关性分析显示,人体尿液中2-OHNap的浓度与环境空气中的萘的浓度呈正相关关系.人体尿液中2-OHNap主要来源于城市空气中的萘.影响北京市典型区域人群尿样中羟基多环芳烃浓度升高的主要因素为吸烟、年龄增高以及受教育程度较低.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2019(039)004【总页数】8页(P1776-1783)【关键词】多环芳烃;代谢产物;影响因素;尿液【作者】陶永刚;陈棉彪;张盼;张丽娟;柳晓琳;许群;胡国成【作者单位】锦州医科大学公共卫生学院,辽宁锦州 121001;生态环境部华南环境科学研究所,广东广州 510535;国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室,广东广州 510535;生态环境部华南环境科学研究所,广东广州 510535;生态环境部华南环境科学研究所,广东广州 510535;生态环境部华南环境科学研究所,广东广州510535;锦州医科大学公共卫生学院,辽宁锦州 121001;中国医学科学院基础医学研究所,北京 100005;锦州医科大学公共卫生学院,辽宁锦州 121001;生态环境部华南环境科学研究所,广东广州 510535;国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室,广东广州 510535【正文语种】中文【中图分类】X503.1多环芳烃(PAHs)是一种含有2个或者2个以上苯环的碳氢化合物[1].主要来源于石油、天然气等有机燃料的不完全燃烧[2-4].多环芳烃是持久性有机污染物,具有致畸、致癌、致突变作用[5-6],主要通过呼吸道摄入、消化道摄入、皮肤3种途径进入人体[7].多环芳烃在进入人体后经血液和淋巴液运输至全身各器官,在细胞色素P450酶的作用下生成多环芳烃环氧化物,这种环氧化物一部分可在自身异构化作用下生成羟基多环芳烃(OH-PAHs),并与谷胱甘肽、葡萄糖醛酸等结合,随尿液或粪便排除体外[8-11].人体尿液中的OH-PAHs能够反映人体近期的多环芳烃的摄入情况,在调查中生物样品易于获得,且对人体无损伤,因此人体尿液中OH-PAHs成为综合反应人体的PAHs暴露的重要标志物[10,12-14].目前工业污染以及城市污染对于非职业暴露人群的研究成为新的热点.北京近年来遭遇了严重的空气污染,能源消耗、机动车尾气以及周边地区的污染性企业导致北京地区环境中多环芳烃污染加重.研究表明,北京地区人群由于PAHs(15种单体)所致的平均致癌风险已经超过可接受上限,造成预期寿命损失[15];北京市城区表层土壤中PAHs对人群风险较低,但在个别采样点位的潜在健康风险不容忽视[16].因此研究北京地区人群PAHs的内暴露具有重要意义.本次研究测定了北京市不同典型地区研究对象尿液中9种羟基多环芳烃含量,并通过问卷调查了解研究人群的构成特征及典型区域人群尿液中羟基多环芳烃的分布特征;根据不同地区人群尿液中OH-PAHs含量的差异,结合人群构成特征,研究人群尿液中OH-PAHs的影响因素.北京位于115.7°E~117.4°E,39.4°N~41.6°N,总面积为16410.54km2,气候为典型的北温带半湿润大陆性季风气候,夏季高温多雨,冬季寒冷干燥,春、秋短促.本研究检测了北京市不同区域人群尿液中羟基多环芳烃的浓度水平,以及各典型区域环境空气PM2.5中多环芳烃的浓度.采样点位置详见图1,共5个采样点,其中在房山区选取1个采样点A,代表城市发展新区,是北京发展先进制造业和现代农业的重要载体,其机动车、工业、燃煤等污染排放源较多;在朝阳区选择2个采样点,分别为B、C,代表城市功能拓展区,该区域是体现北京市现代经济与国际交往功能的重要区域,该地区汽车保有量较高,工业较少;密云区选择2个采样点,分别为D、E,代表城市生态涵养发展区,是北京的生态屏障和水源保护地,其植被覆盖率高,空气净化能力较强.路玲等[17]研究北京市2016年大气污染特征时发现,PM2.5、PM10、SO2等污染物以房山区、大兴区等南部地区浓度较高,以密云区等地污染浓度较低,由南向北逐渐降低.2016年11、12月在北京市3个典型区域S1、S2、S3(朝阳区、房山区、密云区)设置5个采样点(A~E),采集普通中老年人群晨尿,同时进行健康体检以及问卷调查,了解被调查对象的年龄、饮食习惯、吸烟习惯以及饮酒习惯等.将收集的尿液储存于50mL的聚乙烯塑料管中,带回实验室保存于-80℃的超低温冰箱中待分析.本次研究共调查431名居民,平均年龄为(62.80±10.42)岁,小于49岁居民占8.35%(36/431), 50~59岁居民占30.40%(131/431),60~69岁居民占34.10%(147/431),70~79岁居民占21.11%(91/431),大于80岁居民占6.03%(26/431).男、女性分别为184人和247人,性别比为1:1.34;不同职业中工人占6.70%(29/431),农民占69.80%(301/431),其他职业占23.40%(101/431);文化程度以初中为主占45.90% (198/431),小学及小学以下占36.4%(157/431),大学及大学以上占17.6%(79/431).吸烟者占16.5% (71/431),饮酒者占31.8%(137/431).2016年11月、12月分别在北京市3个典型区域设置5个采样点(A~E),采集环境空气中PM2.5样品,每个采样点采集至少5d,每天采集24h.采样点均选择为楼顶或者房顶,采样点周围无明显污染源.样品采集使用中流量空气采样器(武汉天虹HT- 150C),采样流量为100mL/min.采样滤膜为石英纤维滤膜(UK),直径为90mm.使用前用马弗炉450℃灼烧4h,除去滤膜中的有机物.样品采集完成后将滤膜装入滤膜夹中,保存于25℃、50%湿度恒温恒湿箱中待测.Agilent1260 LC/AB SCIEX4000 Qtrap MS超高效液相色谱/三重四级杆串联质谱仪(美国安捷伦科技有限公司/SCIEX公司);12孔固相萃取仪(美国,Supelco公司);MGS-2200氮吹浓缩仪(日本,EYELA公司);隔膜真空泵(天津津腾实验室设备有限公司).OH-PAHs标准品:1-羟基萘(99.99%)、1-羟基芘(100.00%)购于美国Accu Standard公司;2-羟基萘(99.90%)、9-羟基菲(97.50%)购于德国Dr. Ehrenstorfer 公司;2-羟基芴(98.00%)、1-羟基菲(98.00%)、2-羟基菲(97.00%)、3-羟基菲(98.00%)、4-羟基菲(98.00%)购于加拿大Toronto Research Chemicals 公司;β-葡萄糖苷酸/芳基硫酸脂酶(β- glucuronidase/sulfatase)(德国Merck公司),乙酸(分析纯,广州化学试剂厂);乙酸钠(分析纯,上海阿拉丁试剂厂);甲醇(优级纯,德国Merck公司).取2mL尿样、3mL的5mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5)、10mL的β-葡萄糖苷酸/芳基硫酸脂酶、10mL混合内标液(1-OHNap-d7与1-OHPyr-d9)加入玻璃离心管中,用涡旋振荡器混合均匀,将离心管塞盖好后放入恒温水浴振荡器中37℃水浴12h,待水浴12h后取出准备过SPE小柱.将C18小柱用5mL甲醇及10mL超纯水使其活化、平衡,在样品通过C18小柱后,用5mL超纯水淋洗小柱,待淋洗液通过萃取柱后,在真空条件下保持1min,充分去除SPE小柱中的水分,再用10mL的甲醇洗脱小柱,收集洗脱液到试管中氮吹至1mL以下,以甲醇定容至1mL,过0.22μm 有机滤膜至棕色样品瓶中,低温保存等待进样.液相色谱条件:使用反相色谱柱(Agilent ZORBAX SB-C18 250mm×4.6mm, 5µm)色谱柱,对目标化合物进行分离,流动相为纯甲醇和超纯水;洗脱程序为:0~4min60%甲醇; 4~9min甲醇升至78%; 9~18min甲醇升至85%; 18~19min甲醇升至100%; 19~21min甲醇保持100%; 21~22min甲醇下降至60%; 22~25min甲醇保持60%.在该洗脱程序中流速为0.7mL/min,进样体积10mL;柱温:30℃.质谱条件:电喷雾电离源负离子模式(ESI-);多反应监测模式(MRM)扫描;碰撞气(CAD)为10psi;气帘气(CUR)为25psi;雾化气(GS1)为40psi;加热气(GS2)为45psi;喷雾电压为-4500V;脱溶剂气温度(TEM)为450℃.扫描时间为200ms.多反应离子检测模式(MRM)检测;入口电压(EP)为-10V,出口电压(CXP)为-15V.采用内标法定量,使用混合内标,为1-羟基萘-d7(1-OHNap-d7)与1-羟基芘-d9(1-OHPyr-d9)的混合溶液,浓度为1mg/L.采用LC-MS检测人群尿液中OH- PAHs含量,仪器检出限为:0.060~0.142μg/L;9种目标物在线性范围内有良好线性关系,R2在0.998~ 0.999之间.基质加标回收率实验结果如表1所示,在质量控制实验中9种OH-PAHs的相对标准偏差在5.38%~ 13.72%之间;在人群尿液样品检测过程中设置10%的空白加标、10%的随机平行等实验措施保证实验质量,人群尿液平行样品检测过程中9种OH-PAHs 的相对标准偏差在0.11%~13.43%之间.采用SPSS 23.0软件进行数据统计分析,正态性检验,发现经肌酐值校正的OH-PAHs浓度值不符合正态分布,经数据转换后仍不符合正态分布,故使用中位数表示.差异性检验使用Mann-Whitney U检验、Kruskal-Wallis H(K)检验方法,以P<0.05表示存在显著性差异,多因素分析采用逐步logistic回归,以P<0.05表示存在显著性差异,相关关系采用线性回归分析,检验水准α=0.05.样品检测过程中,发现在进行液相色谱分离时1-羟基菲与9羟基菲共溢出,因此以1+9-羟基菲表示,在检测过程中2-羟基萘(2-OHNap)、1-羟基萘(1-OHNap)、2-羟基芴(2-OHFul)、1+9-羟基菲(1+9-OHPhe)、2-羟基菲(2-OHPhe)、3-羟基菲(3-OHPhe)、4-羟基菲(4-OHPhe)、1-羟基芘(1-OHPyr)9种目标物质检出率分别为99.78%、100%、100%、98.72%、97.86%、98.93%、83.79%、90.61%.由表2可见,人群尿液中OH-PAHs浓度经肌酐校正后,全部人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度中位数分别为2.99,3.46,4.24,1.49,0.35μg/g Cr;在S1区发现, 2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度分别为4.07,3.78,3.39,1.52,0.39μg/g Cr;在S2区2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度分别为3.34,3.84,3.58,1.59,0.43μg/g Cr;在S3区2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度分别为2.76,3.29,4.82,1.43,0.32μg/g Cr. SOHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr分别占SOH-PAHs的51.48%、33.84%、11.89%、2.79%,表明在本研究人群尿液中OH-PAHs以2、3环的萘、芴、菲为主.1-OHPyr的含量较低,这也与目前国内外的研究成果一致[18-19].差异性分析显示,在S1区与S3区人群尿液中2-OHNap、SOHNap、2-OHFul的含量存在显著性差异(P<0.05),在S1区与S2区人群尿液中SOHNap的含量存在显著性差异(P<0.05),在S2区与S3区人群尿液中1-OHPyr的含量存在显著性差异(P<0.05). 其他国家和地区人群尿液中OH-PAHs含量水平见表3.本研究人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe的含量较高略高于美国[20]地区,这可能与北京交通污染、周边工业污染有关.与国内人群尿液OH-PAHs含量水平相比,发现在北京地区人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑O HPhe的含量与广东深圳[19]、山西安泽[18]等地相近,这是由于这3个城市的调查人群均为非职业人群,其PAHs暴露主要来源于环境空气、饮食等方面,不存在职业暴露及明显的污染源.与某焦化厂工人[21]及某塑料垃圾拆解厂周边人群[22]尿液OH-PAHs含量水平相比较,北京地区人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe、1-OHPyr的含量明显较低,这主要是由于在某焦化厂调查人群是职业人群,存在职业暴露,而某塑料垃圾拆解厂周边人群受到塑料垃圾拆解厂的污染,导致这两个地区人群尿液中OH-PAHs含量高于北京地区.以人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度中位数为界,将其分为高浓度组和低浓度组,组别为因变量.以性别(男性=1,女性=2),是否吸烟(不吸烟=1,吸烟=2),是否饮酒(不饮酒=1,吸烟=2),年龄(20~39岁=1,40~49岁=2,50~59岁=3,60~69岁=4,70~79岁=5,80以上=6),教育程度(小学及小学以下=1,中学=2,大学及以上=3),职业(工人=1,农民=2,其他=3)为自变量,拟合逐步Logistic回归方程,分析影响尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度的因素(表4).结果显示,在本次研究所调查的因素中,吸烟者尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr发生高浓度的可能性分别是不吸烟者的9.83倍、6.32倍、4.51倍、1.89倍;年龄组每增加一个等级,导致2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr发生高浓度的可能性分别增加了0.48倍、0.44倍、0.31倍和0.46倍;教育程度每增加一个等级,导致2-OHFul发生高浓度的可能性降低了0.44倍.检测环境空气PM2.5中PAHs浓度,如表5所示,将典型区域人群尿液中PAHs代谢产物含量及典型区域环境空气PM2.5中PAHs浓度进行线性回归拟合.结果显示,在北京市典型区域中2-OHNap与萘呈显著正相关(P<0.05),1-OHNap与萘、2-OHFul与芴、SOHPhe与菲、1-OHPyr与芘之间无相关关系(P>0.05)(图2).普通人群主要通过呼吸、消化道以及皮肤接触等途径吸收PAHs,是一种长期、低剂量的环境暴露 [23].在北京市典型区域居民尿液中OH-PAHs浓度水平依次为SOHNap>2- OHFul>SOHPhe>1-OHPyr,其中萘、芴、菲的代谢产物占51.48%、33.84%、11.89%,而芘代谢产物仅占2.79%.S1区人群尿液中2-OHNap、SOHNap含量高于S3区,2-OHFul的含量低于S3区.在环境空气中萘、芴、菲主要以挥发性或半挥发性的多环芳烃化合物的形式存在[4,24],人体尿液中SOHNap、2-OHFul、SOHPhe含量较高,说明其主要与呼吸暴露途径有关,城市环境空气是人群PAHs暴露的主要来源.在S1区与S3区大型工业企业较少,表明该地区受工业废气的影响较小,在S1区吸烟者所占的比例小于S3区,S1区环境空气中萘的含量高于S3区,S1区环境空气中芴的含量低于S3区,说明2-OHNap、SOHNap含量的差异不是由吸烟引起,主要与环境空气中萘的浓度有关,S1区与S3区2-OHFul的差异可能与吸烟及环境空气中芴的含量有关.Logistic回归结果表明,吸烟是影响北京市典型区域人群尿液中OH-PAHs代谢产物的影响因素之一.在吸烟者人群尿液中萘、芴、芘的代谢产物中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr含量出现高浓度的可能性分别是非吸烟者的9.83倍、6.32倍、4.51倍、1.89倍,表明吸烟是萘、芴、芘代谢的强危险因素,这与其他学者的研究结果一致.在香烟燃烧所释放的PAHs中萘所占的比例最高.研究表明,在香烟烟雾中的PAHs主要以低环的PAHs单体为主,其中2环与3环的PAHs占总量的86%[25-27],这表明在香烟烟雾中含有大量的萘、芴,因此吸烟会引起吸烟者体内萘、芴的含量显著升高.在香烟烟雾中芘的含量虽然相对较低,但1-OHPyr的含量出现差异,主要原因是除了在香烟烟雾中含有芘外,香烟中的一些外源性物质作用于人体细胞中的细胞色素P450酶从而激活了PAHs的代谢[28].菲虽然属于3环PAHs,并且在香烟烟雾中有较高含量,但是吸烟不是SOHPhe的影响因素.相关研究表明,相对不吸烟者,吸烟者尿液中菲的代谢产物总量仅有微小的增加 [29];在本研究中年龄增长也是影响2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr浓度的一个危险因素.相关研究表明,不同年龄组人群的生活习惯、饮食习惯、机体的代谢差异以及PAHs在体内的累积量可能是其影响因素[27,30].本次研究结果显示,人群接受的教育程度是人群尿液中2-OHFul水平的一个保护因素,这可能与教育程度较高人群具有较强的防护意识,在日常生活中避免了部分PAHs接触有关,小学及小学以下年龄组人群中吸烟者的比例(19.10%)要高于中学、大学及大学以上人群中吸烟者的比例(18.70%、5.30%),小学及小学以下年龄组人群中职业为农民的比例(93.6%)要高于中学、大学及大学以上人群中农民的比例(76.80%、2.60%),这说明教育程度对于人群尿液中2-OHFul水平的影响主要是因为不同教育程度人群从业环境、吸烟等生活习惯不同引起.人体尿液中PAH代谢产物与环境空气中PAHs相关性表明,2-OHNap与萘具有较好的相关性,表明人体尿液中2-OHNap主要来源于环境空气中的萘,当环境空气中萘的浓度增加时人体尿液中2-OHNap的含量也会随之增加.有研究表明,萘的内暴露与饮食无关,而环境空气中的萘暴露会对尿液中的2-OHNap浓度造成显著影响[31-32].因此人群尿液2-OHNap的浓度可以很好的反映当地环境空气PM2.5中萘的浓度,说明人群尿液中2-OHNap可以作为评估环境空气中萘污染的生物标志物.4.1 北京市不同研究区人群尿液中OH-PAHs浓度大小顺序均为:SOHNap>2-OHFul>SOHPhe>1- OHPyr. S1区与S3区2-OHNap、SOHNap含量的差异主要与环境空气中萘的浓度有关,S1区与S3区2-OHFul的差异可能与吸烟及环境空气中芴的浓度有关.4.2 在本次研究调查的影响因素中,吸烟是造成人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr浓度升高的重要因素;年龄增高是2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr的危险因素;受教育程度是2-OHFul的保护因素.4.3 人体尿液中2-OHNap主要来源于环境空气中的萘.人群尿液中2-OHNap可以作为评估环境空气中萘污染的生物标志物.[1] Kadri T, Rouissi T, Brar S K, et al. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by fungal enzymes: A review [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017,51(1):52-74.[2] 杜芳芳,杨毅,刘敏,等.上海市表层土壤中多环芳烃的分布特征与源解析 [J]. 中国环境科学, 2014,34(4):989-995.Du F F, Yang Y, Liu M, et al. Distribution and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soils in Shanghai [J]. China Environmental Science, 2014,34(4):989-995. [3] Kuppusamy S, Thavamani P, Megharaj M, et al. Pyrosequencing analysis of bacterial diversity in soils contaminated long-term with PAHs and heavy metals: Implications to bioremediation [J]. 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尿中氨基多环芳烃
尿中氨基多环芳烃一、概述氨基多环芳烃是指在多环芳烃的基础上加入了氨基（-NH2）基团而形成的化合物。
这些化合物广泛存在于自然界中，特别是在煤矿和石油化工领域的环境中，也可以通过工业和燃烧过程中排放的废气和废水进入人体。
目前已知的氨基多环芳烃主要为同分异构体和互芳基硝基甲酸酯，其中一些被认为是潜在致癌物质。
二、检测方法氨基多环芳烃的检测方法主要包括液相色谱/质谱法、气相色谱/质谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法等。
气相色谱/质谱法是常用的检测方法之一，其优点是灵敏度高、选择性好，但需要检测前进行样品的预处理和提纯过程。
三、毒性作用氨基多环芳烃的毒性作用可能与其致癌性有关，但存在一些争议。
一些动物实验表明，氨基多环芳烃具有强烈的致突变性和致癌性，可能导致癌症、DNA损伤、细胞凋亡等。
这些结果并不一定适用于人类。
四、监管和控制氨基多环芳烃在我国的环境保护法中没有单独列出，但其主要的前体物多环芳烃已被列为优先控制的污染物。
我国的《环境空气质量标准》中也将多环芳烃列为重点监测污染物。
人们应该避免接触可能含有氨基多环芳烃的环境，以减少对人体的损害。
加强对污染源的控制和治理，降低氨基多环芳烃的排放也是非常重要的措施。
五、来源与污染途径氨基多环芳烃的主要来源包括煤矿和石油化工行业，以及燃烧过程中产生的废气和废水等。
在煤矿和石油化工领域，氨基多环芳烃通常是作为多环芳烃前体物的副产物而产生的。
燃烧过程中释放的废气和废水中也可能存在氨基多环芳烃。
氨基多环芳烃进入人体的途径有多种途径。
饮用含氨基多环芳烃的水是人们主要的暴露途径之一。
在工作场所接触煤矿尘土或从事石油化工生产过程中可能会吸入氨基多环芳烃或者皮肤接触。
还有一些其他的暴露途径，例如吸烟和食用含氨基多环芳烃的食物等。
六、对策与建议要想减少氨基多环芳烃对人体的危害，首先需要从源头上控制其排放。
政府应该加强对煤矿和石油化工行业的监管，规范行业内部的生产和排污标准，并对高风险企业进行加强监管。
尿中1-羟基芘作为焦炉工多环芳烃暴露生物监测指标的研究
尿中1-羟基芘作为焦炉工多环芳烃暴露生物监测指标的研究王劲;闫卫利;郜舟顺;李如田;王适兴
【期刊名称】《河南预防医学杂志》
【年(卷),期】2006(17)3
【摘要】目的探讨焦炉工外暴露等级与尿中1-羟基芘(1-OHPy)浓度的关系。
方法以某焦化厂120名生产工人和30名非接触者为研究对象,收集班后6h尿,并收集
个人信息,用高效液相法测定尿中1-羟基芘。
结果尿中1-羟基芘浓度呈炉顶>炉侧>炉底>对照组的趋势。
与外暴露呈显著相关性(r=0.653,P<0.01),同样外暴露条件下,吸烟者尿中1-羟基芘显著高于未吸烟者(P<0.05)。
结论焦炉工尿中1-羟基芘水平与外暴露等级存在明显的相关性,可反映多环芳烃暴露个体的内剂量水平。
【总页数】3页(P138-139)
【关键词】焦炉工;尿中1-羟基芘;多环芳烃;外暴露等级
【作者】王劲;闫卫利;郜舟顺;李如田;王适兴
【作者单位】天津市第三医院毒检中心
【正文语种】中文
【中图分类】R134
【相关文献】
1.尿1-羟基芘作为焦炉工人多环芳烃暴露生物标志物的研究 [J], 郑金平;陈卫红;
刘爱林;汪利民;南培红;孙健娅;田凤(契);邬唐春
2.在高浓度多环芳烃环境中暴露后人尿中1-羟基芘的变化 [J], 赵振华;全文熠;田
德海;张全生
3.尿1-羟基芘——一个评价职业接触多环芳烃的生物监测指标 [J], 李涛;杨雪茹
4.尿1-羟基芘作为焦炉工人接触多环芳烃的生物监测指标 [J], 杨雪茹;黄金芝;李涛
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收稿 : 2005 年 11 月 , 收修改稿 : 2006 年 2 月 3 国家重点基础研究发展规划 (973) 项目 、国家自然科学基金项目 (No. 20577058 ,20475060) 、中国科学院重要方向性项目
( KZCX32SW423) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :caiyaqi @rcees. ac. cn
摘 要 多环芳烃 ( PAHs) 是典型的持久性有机污染物 ,在职业高 PAHs 暴露环境下 ,容易诱发肺癌 、皮 肤癌等癌症 。对 PAHs 的暴露评价可为流行病学研究和污染物风险评价等提供有效的数据 。由于暴露途径 的复杂化 ,采用尿样中 PAHs 的代谢产物 ———羟基多环芳烃作为标志物来综合评价人体对 PAHs 的内暴露情 况已经成为研究的热点 。本文系统介绍了多环芳烃的吸收 、代谢 、尿中 PAHs 代谢产物的主要存在形式 、主 要的生物标志物以及它们的主要影响因素 。
Niu Hongyun1 Cai Yaqi1 3 Wei Fusheng1 ,2 3 Mou Shifen1 Jiang Guibin1 (11State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology , Research Center for Eco2Environmental Science ,
2 PAHs 在人体内的代谢机理
211 PAHs 的吸收 毒理学研究表明 ,空气中 PAHs 主要通过呼吸
道被人体吸收 ,呼吸道吸收主要发生在肺泡 。PAHs 在空气中的分布状态 、分子量大小与其在人体内的 呼吸 、代谢途径有着密切的关系 。气相状态的 PAHs 到达肺泡后 ,经简单扩散而透过呼吸道进入血液 ;颗 粒态 PAHs 则通过三种途径被吸收 : 直接从肺泡吸 收进入血液 、随粘液咳出或咽下胃肠道 、游离的或被 吞噬的颗粒物可透过肺间质进入淋巴系统[1] 。
PAHs 可通过饮食进入人体 。对动物投食或注 射14 C 标记的芘 ( Py) 或苯并 [ a ] 芘 (BaP) ,结果表明 , 无论是通过口投食还是注射 ,Py 和 BaP 主要被胃肠 道系统吸收 ,最后由胆汁 (即通过粪便) 排出体外 ;其 次进入循环系统由尿液排出 。而且这两种方式下 , Py 和 BaP 的代谢动力学相似 (无论是尿液还是粪便 中) 。实验结果表明 :胃肠道系统对 Py 和 BaP 有很 高的吸收效率 , 而主要的生物转化位点应该是 肝脏[3] 。
第 18 卷 第 10 期 2006 年 10 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 10 Oct . , 2006
多环芳烃暴露的生物标志物 ———尿中羟基多环芳烃
牛红云1 蔡亚岐1 3 魏复盛1 ,2 3 牟世芬1 江桂斌1
(11 中国科学院生态环境研究中心 环境化学与生态毒理学国家重点实验室 北京 100085 ; 21 中国环境检测总站 北京 100029)
3 主要的生物标志物
311 芘及其代谢产物 12羟基芘 (12OHP) 和 12OHP 与葡糖醛酸的结合物 (12OHPG) 31111 芘及其 12OHP
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化 学 进 展
第 18 卷
于人们在日常工作和生活中所处的环境不断变化 , 对 PAHs 的暴露途径多种多样 ,外暴露法并不能准 确估计个体实际暴露剂量 ,且工作量大 。20 世纪 80 年代起 ,有研究开始用生物标志物来综合评价人体 对 PAHs 的暴露[9] 。
第 10 期
牛红云等 多环芳烃暴露的生物标志物 ———尿中羟基多环芳烃
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甘肽结合物的代谢产物 ,催化的酶是谷胱甘肽2S2转 移酶 。在该反应中 ,谷胱甘肽去掉两个氨基酸残基 (甘氨酸 、谷氨酸) ,随后半胱氨酸的一个氨基经乙酰 化作用最终生成硫醇尿酸 (MCA) [1 ,6] 。但是到目前 为止还未证实人尿中含有 MCA 的排泄产物 。在动 物尿中还检测到了硫醇乙酸 、硫醇丙酮酸等其他形 式的硫醇衍生物[6] 。
在尿中检测到的 PAHs 代谢产物多是水溶性较 好的羟基或二羟基的硫酸 、葡糖醛酸结合物 。前者 由硫酸转移酶形成 ,后者则由 UDP2葡糖醛酸转移酶 催化生成 。在啮齿类动物的实验中 ,检测到了谷胱
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可随变性皮脂的细胞质栓重新回到皮肤表面[1] 。 职业暴露吸收 PAHs 的途径主要是呼吸和皮
肤 。据估计焦炉工人[11] 、木馏油浸提工人[12] 和煤液 化工人[13] 体内的芘分别有 50 %、90 %和 70 %是通过 皮肤吸收的 。动物实验表明 ,进入消化道 、肺 、皮肤 内的 PAHs 由淋巴和血液输送到其他器官中[6] 。 212 PAHs 的代谢
要的地位[5] 。人们在日常生活中 ,通过呼吸 、饮食 、 饮水和吸烟甚至皮肤接触均有可能不同程度地暴露 PAHs。在高职业 PAH 暴露环境下 ,容易诱发肺癌 、 皮肤癌 、鼻癌和膀胱癌等[1 ,6 ,7] 。最初人们通过分析 空气 、食品和水等介质中多环芳烃的量来估计人体 对 PAHs 的暴露程度 ,称为外暴露评价[8] 。但是由
Chinese Academy of Sciences , Beijing 100085 , China ; 21China National Environmental Monitoring Center , Beijng 100029 , China)
Abstract Polycyclic aromatic hydrocarbons which are typical persistent organic pollutants may induce lung and skin cancers in occupational settings. And the evaluation of the exposure to PAHs can provide useful data for epidemiological study and risk assessment of the pollutants. However , due to the complexity of exposure , urinary hydroxyl PAHs which are major metabolites of PAHs in human urine have been widely used as biomarkers of internal dose to evaluate the exposure to PAHs. The absorption , metabolism and the major forms of metabolites of PAHs in urine are reviewed in the paper. Furthermore several important biomarkers and factors that may cause the variation of metabolites excreted in urine are introduced.
Key words polycyclic aromatic hydrocarbons( PAHs) ; hydroxyl PAHs ; biomarker ; urine
1 多环芳烃暴露评价简介
多环芳烃 ( PAHs) 是最早被人类发现的一类环 境致癌化合物[1 ,2] ,主要来源于煤炭 、石油 、木材等有 机物的热解和不完全燃烧[3 ,4] 。PAH 数量多 、分布 广 、与人类关系密切 ,在致癌类化合物中占有相当重
PAHs 在位于细胞内内质网上的混合功能氧化 酶的参与下进行代谢 ,该酶是非特异性组酶 ,主要存 在于肝脏以及肺中 ,主要的组分是细胞色素 P450 酶 系统 。在 P450 依赖型单加氧酶的作用下 , PAHs 被 氧化成含氧化合物 ,这些含氧化合物可能在自异构 化作用下生成羟基化合物如 12OHP ,32OHBP 等 ,或 者在微粒体上环氧化物水解酶的作用下水解反应生 成二 羟 基 化 合 物 。二 羟 基 化 合 物 形 成 后 可 以 被 P450 进一步氧化为二羟基环氧化物 。如果二羟基 环氧化物中含有湾区 ,就可以与 DNA 大分子形成共 价加合物 ,从而使细胞产生不可恢复的转变 ,最终产 生致癌作用[1 ,6] 。
局部皮肤受 PAHs 污染后 ,通过在最初 30min 内 该处皮下组织中 PAHs 浓度急剧上升 , PAHs 以很快 的速度进入皮脂腺 ,慢慢向临近组织中弥散 ,2h 后 达高峰 ,随后逐渐下降 。在组织中 , PAHs 先溶解在 组织的脂质中 ,并与组织中成分疏松地结合在一起 。 一部分就被代谢为各种衍生物 ,还有一部分则可通 过细胞间质或者微血管系统被移往别处 。另一些又
生物标志物法可通过检测人体组织或体液中的 PAHs 或其代谢产物来综合反映人体对 PAHs 的暴 露情况[10] 。其中 ,尿液由于容易获得 ,无破坏性 ,而 且可以有效反映近期 PAHs 多途径的暴露[7] ,近年 来成为研究的热点 。目前人体内吸收的 PAHs 采用 的生物标志物主要包括 :尿中 PAHs 代谢产物 、尿中 硫醇酯 、尿中致突变物质 、PAH2DNA 加合物及 PAH2 蛋白质加合物等 。尿中的致突变物质和硫醇酯是致 突变物暴露的非特定指示物 ;后两种方法对职业暴 露工人而言灵敏性差 ,且吸烟对其有很大的干扰[9] 。 因此尿中多环芳烃的代谢产物 (主要是羟基代谢产 物) 是研究最多的生物标志物 。