中药糙苏中的环烯醚萜类化合物_曹轲

1． 1 材料 糙苏叶于 2010 年 6 月采自山西省灵空 山，由河南农业大学植物分类学教研室朱长山教授 鉴定，植物标本（ No． 201006） 存放于新乡医学院药 学院的中药标本馆内。 1． 2 仪器与试剂 Kofler 显微熔点仪（ 天津分析仪 器厂，温度计未校正） ； Ｒ 系列旋转蒸发仪和恒温水 浴锅（ 上海申生科技有限公司） ； 双层铁皮电炉（ 丹
（ 1． School of Pharmacy，Xinxiang Medical University，Xinxiang 453003，Henan Province，China； 2． Department of Pharmaceutical，the Central Hospital of Nanyang，Nanyang 473009，Henan Province，China）
关键词： 糙苏； 化学成分； 环烯醚萜； 提取分离 中图分类号： Ｒ284． 2 文献标志码： A 文章编号： 1004-7239（ 2016） 03-0164-05
Iridoid compounds from Phlomis umbrosa of herb medicine CAO Ke1 ，DING Ming-ming2 ，ZHUANG Fang-fang1 ，YIN Tian-tian1 ，YAN Fu-lin1
第3 期
曹 轲，等： 中药糙苏中的环烯醚萜类化合物
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阳市幸福五金电器厂） ； SHB-循环水式真空泵（ 郑州 长城科贸有限公司） ； Nicolet 170 SX FT-IＲ 红外光 谱（ infrared spectroscopy，IＲ） 仪（ 美国 Nicolet 公司） （ KBr 压片） ； Bruker-400 型超 导 核 磁 共 振 仪 （ 德 国 Bruker 公司） ； HP-5988A GC / MS 质 谱 仪 （ 美 国 HP 公司） ； 丙酮、甲醇、氯仿、石油醚、乙酸乙酯等试剂 （ 天津天大化学试剂厂） 均为分析纯； 柱层析用硅胶 （ 200 ～ 300 目） 和薄层层析硅胶 GF254 （ 10 ～ 40 μm） （ 青岛海洋化工厂提供） 。 1． 3 提取与分离 阴干的糙苏叶 10 kg，用体积分 数 70% 的丙酮 / 水（ V / V） 溶液在常温下浸泡提取 4 次，每次 5 d，过滤后的滤液减压浓缩至没有丙酮味， 水溶液依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取，萃取 8 次，萃 取后的溶液减压浓缩得浸膏； 用 D101 大孔吸附树 脂除去色素，得最终的浸膏 750 g。浸膏用 900 g 硅 胶拌样（ 200 ～ 300 目） ，用硅胶柱（ 200 cm × 150 cm， 4 380 g，200 ～ 300 目，干法上样） 进行柱层析，用氯 仿 / 甲醇（ 1 ∶0，30 ∶1，20 ∶1，10 ∶1，5 ∶1，3 ∶1， 0∶1） 为洗脱剂依次进行梯度洗脱，用薄层层析检 测，分为 7 个部分（ A ～ G） 。C 部分用石油醚 / 丙酮 做洗脱剂反 复 柱 层 析，得 到 化 合 物 3、4、7、8、9 和 10； E 部分用氯仿 / 丙酮为洗脱液，硅胶柱层析，得到 化合物 5、6； F 部分用氯仿 / 丙酮为洗脱液，反复硅胶 柱层析，得到化合物 1 和 2。
Abstract： Objective To study the chemical constituents of Phlomis umbrosa． Methods The compounds of iridoid were isolated by means of silica gel column chromatography and elucidated by spectroscopic experiments． Ｒesults Ten iridoid compounds isolated from the air-dried and powdered leaves of Phlomis umbrosa Turcz． All these compounds were as follows： （ 1S* ，3Ｒ* ，4S* ，5S* ，6Ｒ* ，7Ｒ* ，8S* ，9S* ） -3，8-epoxy-1-hydroxy-4-methoxycarbon-yl-10-methyl-6，7-acetonide-cis-2-oxabicyclo［4． 3． 0］ nonane（ 1） ； （ 1Ｒ* ，3Ｒ* ，4S* ，5S* ，6Ｒ* ，7Ｒ* ，8S* ，9S* ） -3，8-epoxy-1-hydroxy-4-methoxycarbonyl-10-methyl6，7-acetonide-cis-2-ox-abicyclo［4． 3． 0］nonane（ 2） ； 8-acetylshanzhigenin methyl ester（ 3） ； 8-acetyl-1-epishanzhig-enin methyl ester（ 4） ； shanzhigenin methyl ester（ 5） ； 1-epishanzhigenin methyl ester（ 6） ； 1β-hydroxy-dihydrocornin aglycone（ 7） ； 1αhydroxy-dihydrocornin aglycone（ 8） ； lamiophlomiol A（ 9） ； lamiophlomiol B（ 10） ． Conclusion Compounds 1，2，7 and 8 were all first isolated from the genus．
DOI： 10． 7683 / xxyxyxb． 2016． 03． 002 收稿日期： 2015 － 12 － 21 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 编号： 81172953） 。 作者简介： 蓸 轲（ 1992 － ） ，女，河南封丘人，硕士研究生在读，研究 方向： 药物化学。 通信作者： 闫福林（ 1957 － ） ，男，河南辉县人，博士，教授，硕士研究 生导师，研究方向： 天然药物化学； E-mail： yanfulin03@ xxmu． edu． cn。
2 结果
通过 核 磁 共 振 氢 谱 （ 1 H-nuclear magnetic resonance，1 H-NMＲ） 、核磁共振碳谱（ 13 C-nuclear magnetic resonance，13 C-NMＲ） 、无畸变极化转移技术（ distortionless enhancement by polarization transfer， DEPT） 、质谱（ mass spectrum，MS） 和 IＲ 等现代波谱 方法分析鉴定并与标准品对照熔点及薄层层析比移 值（ rate of flow，Ｒf） ，确定化合物 1 ～ 10 的结构均为 环烯醚萜类化合物（ 图 1） 。
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第 33 卷 第 3 期 2016 年 3 月
新乡医学院学报 Journal of Xinxiang Medical University
欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁欁氉
本文引用： 曹轲，丁明明，庄方方，等． 中药糙苏中的环烯醚萜类化合物［J］． 新乡医学院学报，2016，33 （ 3） ： 164-
Key words： Phlomis umbrosa； chemical constituents； iridoid； extraction separation
糙苏为唇形科糙苏属的一种多年生草本植物，俗 名山芝麻、常山、续断。其性味温辛，可祛风，地上部 分具有清热消肿、治疗感冒和补肝肾、续筋骨、止血安 胎、散寒、生肌等功效，是民间常用的传统中草药。多 年来，人们对糙苏中的生物活性成分进行了大量研 究，并报道了糙苏中的生物活性成分主要有黄酮、环 烯醚萜苷、二萜和三萜及苯丙素苷等化合物［1-4］，其中 环烯醚萜类化合物是一类重要的植物次生代谢产物， 具有广泛的生物活性，可以保肝、利胆、抗菌、抗病毒、
图 1 环烯醚萜类化合物 1 ～ 10 结构 Fig． 1 Structure of iridoid compounds 1 － 10
化合物 1： 无色晶 体，分 子 式 为 C14 H20 O7 ； mp． 218 ～ 222 ℃； ［α］2D3 ： 43． 8 （ c 1． 00，MeOH ） ； IＲ （ KBr） ： 3 482，2 987，2 936，1 729，1 441，1 375， 1 310，1 258，1 161，1 017，906，839，533 cm － 1 ； HＲESI-MS： m / z 323． 110 3 ［M + Na ］+ ； 1 H-NMＲ （ 400 MHz，CDCl3 ，ppm，TMS） δ： 5． 35 （ 1H，dd，J = 2. 8，11. 6 Hz，H-1） ，5． 25 （ 1H，d，J = 2． 8 Hz，H-3） ， 4． 41 （ 1H，d，J = 5． 6 Hz，H-6 ） ，4． 24 （ 1H，d，J = 5． 6 Hz，H-7） ，3． 02 （ 1H，d，J = 4． 4 Hz，H-5 ） ，2． 67 （ 1H，br s，H-4） ，2． 48 （ 1H，dd，J = 3． 2，7． 2 Hz，H9） ，1． 37 （ 3H，s，Me-10） ，3． 76 （ 3H，s，OMe） ，1． 32， 1. 25（ 2 × 3H，s，Me2 C） ； 13 C-NMＲ（ 100 MHz，CDCl3 ， ppm，TMS） δ： 90． 4 （ C-1） ，91． 7 （ C-3） ，49． 0 （ C-4） ， 35． 3 （ C-5 ） ，84. 3 （ C-6 ） ，86. 0 （ C-7 ） ，81． 0 （ C-8 ） ， 40. 9 （ C-9 ） ，18. 2 （ C-10 ） ，173． 0 （ C-11 ） ，53． 0 （ C12） ，111． 8［（ CH3 ） 2 C］，24． 0，25． 9（ Me2 C） 。
168． DOI： 10． 7683 / xxyxyxb． 2016． 03． 002．