第15章p区元素(三)
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么？
卤化物的键型及性质的递变规律：
同一周期：从左到右，阳离子电荷数
增大，离子半径减小，离子型向共价型过
渡，熔沸点下降。
例如： NaCl MgCl2 AlCl3
SiCl4
b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6
同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径
的增大，极化率增大，共价成分增多。
例如： 离子键
共价型
AlF3 b.p./℃ 1272
AlCl3 AlBr3 AlI3 181 253 382
ⅠA 的卤化物均为离子键型，随着离子
半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。
例如： NaF NaCl NaBr NaI
m.p./℃ 996 801 755 660
同一金属不同氧化值：高氧化值的卤
I2
IO3-
IO3-
IO3-
PH 9
F2的特殊性
• 为什么卤素的键的离解能变化依次为 • F-F<Cl-Cl>Br-Br>I-I
• 从氯到碘，随卤原子半径增大，轨道重叠 程度依次减小。
• 而氟原子的半径特别小，两个氟原子间的 电子对的产生强烈的排斥力，而大大削弱 了化学键的强度，使离解能小。
3ClO
-
Br -
BrO
3
3Cl
-
EB (ClO-/Cl- ) 0.89V EB (BrO3- / Br- ) 0.613V
重要卤酸盐：KClO3 2KClO 3 MnO2 2KCl 3O2
• 亚卤(氯)酸的酸性大于次卤(氯)酸，X-O键越多，越 易释放H+,酸性越强。
3.卤酸及其盐 卤酸： HClO3 酸性： 强 酸性↓
E (XO-3 / X2)/V 1.458 已获得酸 的浓度: 40% 稳定性: 小
HBrO3 HIO3 强 近中强
1.513 1.209 50% 晶体
大
主要反应:
3
,
TiCl
4
(高氧化值金属
)
非金属卤化物： BF3 ,SiF4 , PCl 5 ,SF6 等
3.卤化物的性质:
性质： 熔点：
离子型 高
共价型 低
溶解性： 大多易溶于水 易溶于有机溶剂
导电性： 水溶液,熔融导电 无导电性
金属卤化物 非金属卤化物
水解性：对应氢氧化物不
是强碱的都易水 解,产物为氢氧化
纯化：3Br2
3CO
23
5Br
-
BrO
3
3CO
2 (歧化)
BrO3- 5Br - 6H 3Br2 3H2O
•I2 (s)
(反歧化)
海藻为原料：Cl 2 (适量) 2I - I2 2Cl -
6H2O 5Cl2(过量) I2
MnO2 4H 2I -
3.卤素单质的制备： (氧化手段的选择)
•F2 (g) •Cl2 (g)
电解: 2KHF 2 电解 2KF H2 F2
+ HF
工业 (电解):
2NaCl 2H 2O 电解 H2 Cl 2 2NaOH
实验室:
MnO2 4HCl MnCl 2 Cl 2 (g) 2H 2O
能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?
15.1.4 卤化物
1.卤化物： 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。
2.卤化物的分类:
金属卤化物：
离子型： CsF, NaCl, BaCl 2, LaCl 3 (ⅠA,ⅡA,镧系)
共价型
AgCl(18e -构型) AlCl 3,SnCl 4 , FeCl
170
Question 为什么很浓的HF水溶液是强酸？
因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间
以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-：
HF + F-
HF2-
F
H
F
从而有效地降低了溶液中的 F- 浓度，促使原来存在的
HF + H2O
(H3O+…..F-)
H3O+ + F- 向右移动，
2IO3- 10Cl- 12H
Mn2 I2 2H2O
智利硝石为原料 ：
2IO3- 5HSO3- I2 2SO42- 3HSO4- H2O
15.1.3 卤素的氢化物
1.卤化氢性质
常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 HF HCl HBr HI
μ/(10-30c·m) 6.37 3.57 2.76 1.40 分子极性
-328
-349 -325 -295
氧化值
-1 -1， 1， 3， 5， 7
15.1.2 卤素单质
1.卤素单质的物理性质：
F2
Cl2
Br2
I2
聚集状态 g
g
l
s
分子间力 小
大
b.p./℃ -188
-34
m.p. /℃ -220 -102
59 185 -7 114
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
2.卤素单质的化学性质： •氧化还原性
φ(MnO2/Mn2+)=φ
0.059 [H+]4 + 2 lg [Mn2+]
所以随着[H+]升高，φ(MnO2/Mn2+)增大。
φ(Cl2/Cl-)=φ
+
0.059 2 lg
P/P
[Cl-]
随着[Cl-]增大，φ(Cl2/Cl-)减小。
所以MnO2与浓盐酸可制得Cl2。
•Br2(l)
氧化剂: Cl 2 2Br - Br2 2Cl -
氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。在碱存在 下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。
歧化反应 X2 2OH - X- XO - H2O
产物：
3X 2
6OH -
5X
_
XO
3
3H 2O
常温 加热 低温
Cl2
ClO-
ClO
3
ClO-
PH 4
Br2 BrO3- BrO3- BrO - (0O C) PH 6
2P 3I2 6H2O 6HI 2H3PO3
不能用复分解反应 (X=Br,I)
KX H2SO 4（浓） HX KHSO 4 2HBr H2SO4 (浓) SO2 Br2 2H 2O 8HI H 2SO 4（浓） H 2S 4I 2 4H 2O
化物共价性显著，熔沸点相对较低。
例如： SnCl2 m.p./℃ 247
SnCl4 ； SbCl3
-33
73.4
SbCl5 3.5
15.1.5 卤素的含氧化合物
各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)
+1
HXO 次卤酸
+3 HClO2 亚卤酸
+5 HXO3 卤酸
+7 HXO4 高卤酸
1.次卤酸及其盐
15.1.1 卤素概述
卤族元素的性质变化：
卤素(VII)
F Cl Br I
价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5
共价半径/pm 64 99 114 133
电负性
3.98 3.16 2 . 9 6 2.66
第一电离能 /kJ·mol-1
1681
1251
1140 1008
电子亲和能 /kJ·mol-1
物或碱式盐
易水解, 产物为两种酸
BX3,SiX4,PCl3
记：Sn(OH)Cl, SbOCl, BiOCl
思考
• 1.试着写出MgCl2,PCl3, NCl3的水解产物 • 2.BeCl2·4H2O,MgCl2·6H2O,CaCl2·6H2O脱水
后的产物? • 3.为什么SiCl4能够水解而CCl4不能水解？ • 4. SiF4 与SiCl4哪一个水解更为剧烈？为什
• 学会用电极电势判断氧化还原产物
•与H2O反应： 氧化反应： F2 2H2O 4HF O2
歧化反应： X2 H2O HXO HX
激烈程度： Cl 2 Br2 I2
K (Cl 2 ) 4.2 10 -4
K (Br2 ) 7.2 10 -9
K (I 2 ) 2.0 10 -13
• 还原性 HCl＜ HBr ＜HI
(3)热稳定性
HF >HCl> HBr>HI
2.卤化氢的制备 •HCl 工业： 直接合成法
Cl 2 H2 hv 2HCl
实验室：复分解反应
NaCl H 2SO 4 (浓) HCl NaHSO 4
2NaCl H2SO4 (浓) 500 OC2HCl Na2SO4
•HF 复分解反应 CaF 2 H2SO4 (浓) CaSO 4 2HF
•HBr和HI 卤化物水解
PBr3 3H2O 3HBr H3PO3 PI3 3H2O 3HI H3PO3
实际上2P 3Br2 6H2O 6HBr 2H3PO3
从原子半径说明 酸性强弱顺序
除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸.
氢卤酸 在101.3 kPa和20℃时
101.3 kPa下的恒沸液
最高浓度/% 沸点/℃ 质量分数/% 相对密度
HF
35.3
120
25.37
1.14
HCl
42
110
20.24
1.10
HBr
49
126
47
1.49
HI
57
127
57
300 稳定性
298
强
以卤化氢的某些性质 作图，可得到一些有意思 的信息：
● 卤化氢的某些性质表 现出连续变化的趋势； ● 卤离子的半径是决定 卤化氢性质的重要因素之 一； ● 氟化氢的某些性质偏 离连续变化的曲线，可用 HF 分子间的氢链作释.
卤化氢的性质
氢卤酸：卤化氢的水溶液叫氢卤酸
(1)酸性 HF<HCl < HBr < HI
2KMnO4 16HCl(浓)
2KCl 2MnCl 2 5Cl2 (g) 8H2O
思考
φ(Cl2/Cl-)=1.36v
φ(MnO2/Mn2+)=1.36v
电极电势相等，为什么实验室制备Cl2可 以用下列反应制备？
MnO2 4HCl( 浓) MnCl 2 Cl 2 (g) 2H 2O
Ca(ClO) 2 CaCl 2 Ca(OH) 2 H2O H2O
漂白粉源自文库
2 亚卤酸及其盐
• 亚卤酸是最不稳定的含氧酸，只有HClO2能稳定存在 于稀溶液中。
• 5HClO2==4ClO2+Cl-+H++2H2O • 3HClO2==2ClO3-+Cl-+3H+ • HClO2==Cl-+H++O2
F2 Cl2 Br2
I2
E (X2/X- )/V：2.889 1.360 1.0774 0.5345
X2 氧化性： 强
弱
X- 还原性： 弱
强
结论：
氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。
• F2的氧化性最强，是目前已知的最强的氧化 剂。卤素中，I2的氧化性较弱。
• 2Fe+3Cl2=2FeCl3
• I2能否把Fe氧化成＋3价？ φ(Fe3+ /Fe)=0.77v φ(I2/I-)=0.534v • Fe 3+ +I- =FeI2+I2
次卤酸： HClO
HBrO HIO
弱酸(Ka ) 2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11 酸性↓
E (XO-/ X-)/V 1.495 1.341 0.983
氧化性↓
稳定性: 大
小
重要反应：
光
2HClO O2 2HCl 3HClO HClO3 2HCl
冷
Cl2 NaOH NaClO NaCl H2O 2Cl2 3Ca(OH) 2
•氧化制备
2ClO
3
I2
2IO3-
Cl 2
5Cl2 I2 6H2O 2HIO3 10HCl
•鉴定I-、Br-混合溶液
Br I-
-
Cl 2水 CCl 4
Br2 (棕黄) I2 (紫红)
Cl2水
棕黄色不消失 紫红色消失
•氧化性
EA (BrO3- /Br2 ) 1.513V EA (Cl2/Cl- ) 1.36V 5Cl 2 Br2 6H 2O 2HBrO 3 10HCl 只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件：
m.p./℃ *-83.57 -114.18 -86.87 -50.80熔点
b.p./℃ * 19.52 -85.05 -66.71 -35.1 沸点
△ fHm /kJ·mol-1 -271.1 -92.3 -36.4 -26.5
分解温度/℃ >1500
键能/kJ·mol-1 570
酸性
弱
1000 432 366
HF 的电离度增大，因而当 HF 水溶液很浓时（5-15mol.L
1），就变成了强酸.
• (2)还原性
• 根据标准电极电势可以判断： • 还原性 F- ＜ Cl- ＜ Br- ＜I• 根据与浓硫酸的反应判断HX的还原性 • NaCl+H2SO4(浓)==NaHSO4+HCl • 2NaBr+2H2SO4 (浓)== SO2+Br2+NaSO4+2H2O • 8NaI+5H2SO4 (浓)== H2S+4I2+4NaSO4+4H2O
卤化物的键型及性质的递变规律：
同一周期：从左到右，阳离子电荷数
增大，离子半径减小，离子型向共价型过
渡，熔沸点下降。
例如： NaCl MgCl2 AlCl3
SiCl4
b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6
同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径
的增大，极化率增大，共价成分增多。
例如： 离子键
共价型
AlF3 b.p./℃ 1272
AlCl3 AlBr3 AlI3 181 253 382
ⅠA 的卤化物均为离子键型，随着离子
半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。
例如： NaF NaCl NaBr NaI
m.p./℃ 996 801 755 660
同一金属不同氧化值：高氧化值的卤
I2
IO3-
IO3-
IO3-
PH 9
F2的特殊性
• 为什么卤素的键的离解能变化依次为 • F-F<Cl-Cl>Br-Br>I-I
• 从氯到碘，随卤原子半径增大，轨道重叠 程度依次减小。
• 而氟原子的半径特别小，两个氟原子间的 电子对的产生强烈的排斥力，而大大削弱 了化学键的强度，使离解能小。
3ClO
-
Br -
BrO
3
3Cl
-
EB (ClO-/Cl- ) 0.89V EB (BrO3- / Br- ) 0.613V
重要卤酸盐：KClO3 2KClO 3 MnO2 2KCl 3O2
• 亚卤(氯)酸的酸性大于次卤(氯)酸，X-O键越多，越 易释放H+,酸性越强。
3.卤酸及其盐 卤酸： HClO3 酸性： 强 酸性↓
E (XO-3 / X2)/V 1.458 已获得酸 的浓度: 40% 稳定性: 小
HBrO3 HIO3 强 近中强
1.513 1.209 50% 晶体
大
主要反应:
3
,
TiCl
4
(高氧化值金属
)
非金属卤化物： BF3 ,SiF4 , PCl 5 ,SF6 等
3.卤化物的性质:
性质： 熔点：
离子型 高
共价型 低
溶解性： 大多易溶于水 易溶于有机溶剂
导电性： 水溶液,熔融导电 无导电性
金属卤化物 非金属卤化物
水解性：对应氢氧化物不
是强碱的都易水 解,产物为氢氧化
纯化：3Br2
3CO
23
5Br
-
BrO
3
3CO
2 (歧化)
BrO3- 5Br - 6H 3Br2 3H2O
•I2 (s)
(反歧化)
海藻为原料：Cl 2 (适量) 2I - I2 2Cl -
6H2O 5Cl2(过量) I2
MnO2 4H 2I -
3.卤素单质的制备： (氧化手段的选择)
•F2 (g) •Cl2 (g)
电解: 2KHF 2 电解 2KF H2 F2
+ HF
工业 (电解):
2NaCl 2H 2O 电解 H2 Cl 2 2NaOH
实验室:
MnO2 4HCl MnCl 2 Cl 2 (g) 2H 2O
能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?
15.1.4 卤化物
1.卤化物： 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。
2.卤化物的分类:
金属卤化物：
离子型： CsF, NaCl, BaCl 2, LaCl 3 (ⅠA,ⅡA,镧系)
共价型
AgCl(18e -构型) AlCl 3,SnCl 4 , FeCl
170
Question 为什么很浓的HF水溶液是强酸？
因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间
以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-：
HF + F-
HF2-
F
H
F
从而有效地降低了溶液中的 F- 浓度，促使原来存在的
HF + H2O
(H3O+…..F-)
H3O+ + F- 向右移动，
2IO3- 10Cl- 12H
Mn2 I2 2H2O
智利硝石为原料 ：
2IO3- 5HSO3- I2 2SO42- 3HSO4- H2O
15.1.3 卤素的氢化物
1.卤化氢性质
常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 HF HCl HBr HI
μ/(10-30c·m) 6.37 3.57 2.76 1.40 分子极性
-328
-349 -325 -295
氧化值
-1 -1， 1， 3， 5， 7
15.1.2 卤素单质
1.卤素单质的物理性质：
F2
Cl2
Br2
I2
聚集状态 g
g
l
s
分子间力 小
大
b.p./℃ -188
-34
m.p. /℃ -220 -102
59 185 -7 114
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
2.卤素单质的化学性质： •氧化还原性
φ(MnO2/Mn2+)=φ
0.059 [H+]4 + 2 lg [Mn2+]
所以随着[H+]升高，φ(MnO2/Mn2+)增大。
φ(Cl2/Cl-)=φ
+
0.059 2 lg
P/P
[Cl-]
随着[Cl-]增大，φ(Cl2/Cl-)减小。
所以MnO2与浓盐酸可制得Cl2。
•Br2(l)
氧化剂: Cl 2 2Br - Br2 2Cl -
氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。在碱存在 下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。
歧化反应 X2 2OH - X- XO - H2O
产物：
3X 2
6OH -
5X
_
XO
3
3H 2O
常温 加热 低温
Cl2
ClO-
ClO
3
ClO-
PH 4
Br2 BrO3- BrO3- BrO - (0O C) PH 6
2P 3I2 6H2O 6HI 2H3PO3
不能用复分解反应 (X=Br,I)
KX H2SO 4（浓） HX KHSO 4 2HBr H2SO4 (浓) SO2 Br2 2H 2O 8HI H 2SO 4（浓） H 2S 4I 2 4H 2O
化物共价性显著，熔沸点相对较低。
例如： SnCl2 m.p./℃ 247
SnCl4 ； SbCl3
-33
73.4
SbCl5 3.5
15.1.5 卤素的含氧化合物
各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)
+1
HXO 次卤酸
+3 HClO2 亚卤酸
+5 HXO3 卤酸
+7 HXO4 高卤酸
1.次卤酸及其盐
15.1.1 卤素概述
卤族元素的性质变化：
卤素(VII)
F Cl Br I
价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5
共价半径/pm 64 99 114 133
电负性
3.98 3.16 2 . 9 6 2.66
第一电离能 /kJ·mol-1
1681
1251
1140 1008
电子亲和能 /kJ·mol-1
物或碱式盐
易水解, 产物为两种酸
BX3,SiX4,PCl3
记：Sn(OH)Cl, SbOCl, BiOCl
思考
• 1.试着写出MgCl2,PCl3, NCl3的水解产物 • 2.BeCl2·4H2O,MgCl2·6H2O,CaCl2·6H2O脱水
后的产物? • 3.为什么SiCl4能够水解而CCl4不能水解？ • 4. SiF4 与SiCl4哪一个水解更为剧烈？为什
• 学会用电极电势判断氧化还原产物
•与H2O反应： 氧化反应： F2 2H2O 4HF O2
歧化反应： X2 H2O HXO HX
激烈程度： Cl 2 Br2 I2
K (Cl 2 ) 4.2 10 -4
K (Br2 ) 7.2 10 -9
K (I 2 ) 2.0 10 -13
• 还原性 HCl＜ HBr ＜HI
(3)热稳定性
HF >HCl> HBr>HI
2.卤化氢的制备 •HCl 工业： 直接合成法
Cl 2 H2 hv 2HCl
实验室：复分解反应
NaCl H 2SO 4 (浓) HCl NaHSO 4
2NaCl H2SO4 (浓) 500 OC2HCl Na2SO4
•HF 复分解反应 CaF 2 H2SO4 (浓) CaSO 4 2HF
•HBr和HI 卤化物水解
PBr3 3H2O 3HBr H3PO3 PI3 3H2O 3HI H3PO3
实际上2P 3Br2 6H2O 6HBr 2H3PO3
从原子半径说明 酸性强弱顺序
除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸.
氢卤酸 在101.3 kPa和20℃时
101.3 kPa下的恒沸液
最高浓度/% 沸点/℃ 质量分数/% 相对密度
HF
35.3
120
25.37
1.14
HCl
42
110
20.24
1.10
HBr
49
126
47
1.49
HI
57
127
57
300 稳定性
298
强
以卤化氢的某些性质 作图，可得到一些有意思 的信息：
● 卤化氢的某些性质表 现出连续变化的趋势； ● 卤离子的半径是决定 卤化氢性质的重要因素之 一； ● 氟化氢的某些性质偏 离连续变化的曲线，可用 HF 分子间的氢链作释.
卤化氢的性质
氢卤酸：卤化氢的水溶液叫氢卤酸
(1)酸性 HF<HCl < HBr < HI
2KMnO4 16HCl(浓)
2KCl 2MnCl 2 5Cl2 (g) 8H2O
思考
φ(Cl2/Cl-)=1.36v
φ(MnO2/Mn2+)=1.36v
电极电势相等，为什么实验室制备Cl2可 以用下列反应制备？
MnO2 4HCl( 浓) MnCl 2 Cl 2 (g) 2H 2O
Ca(ClO) 2 CaCl 2 Ca(OH) 2 H2O H2O
漂白粉源自文库
2 亚卤酸及其盐
• 亚卤酸是最不稳定的含氧酸，只有HClO2能稳定存在 于稀溶液中。
• 5HClO2==4ClO2+Cl-+H++2H2O • 3HClO2==2ClO3-+Cl-+3H+ • HClO2==Cl-+H++O2
F2 Cl2 Br2
I2
E (X2/X- )/V：2.889 1.360 1.0774 0.5345
X2 氧化性： 强
弱
X- 还原性： 弱
强
结论：
氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。
• F2的氧化性最强，是目前已知的最强的氧化 剂。卤素中，I2的氧化性较弱。
• 2Fe+3Cl2=2FeCl3
• I2能否把Fe氧化成＋3价？ φ(Fe3+ /Fe)=0.77v φ(I2/I-)=0.534v • Fe 3+ +I- =FeI2+I2
次卤酸： HClO
HBrO HIO
弱酸(Ka ) 2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11 酸性↓
E (XO-/ X-)/V 1.495 1.341 0.983
氧化性↓
稳定性: 大
小
重要反应：
光
2HClO O2 2HCl 3HClO HClO3 2HCl
冷
Cl2 NaOH NaClO NaCl H2O 2Cl2 3Ca(OH) 2
•氧化制备
2ClO
3
I2
2IO3-
Cl 2
5Cl2 I2 6H2O 2HIO3 10HCl
•鉴定I-、Br-混合溶液
Br I-
-
Cl 2水 CCl 4
Br2 (棕黄) I2 (紫红)
Cl2水
棕黄色不消失 紫红色消失
•氧化性
EA (BrO3- /Br2 ) 1.513V EA (Cl2/Cl- ) 1.36V 5Cl 2 Br2 6H 2O 2HBrO 3 10HCl 只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件：
m.p./℃ *-83.57 -114.18 -86.87 -50.80熔点
b.p./℃ * 19.52 -85.05 -66.71 -35.1 沸点
△ fHm /kJ·mol-1 -271.1 -92.3 -36.4 -26.5
分解温度/℃ >1500
键能/kJ·mol-1 570
酸性
弱
1000 432 366
HF 的电离度增大，因而当 HF 水溶液很浓时（5-15mol.L
1），就变成了强酸.
• (2)还原性
• 根据标准电极电势可以判断： • 还原性 F- ＜ Cl- ＜ Br- ＜I• 根据与浓硫酸的反应判断HX的还原性 • NaCl+H2SO4(浓)==NaHSO4+HCl • 2NaBr+2H2SO4 (浓)== SO2+Br2+NaSO4+2H2O • 8NaI+5H2SO4 (浓)== H2S+4I2+4NaSO4+4H2O