2018年固态电解质和全固态锂电池研究报告
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① ②
Ａｎｏｄｅｓ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１７ （３） ； 许晓雄㊁ 李泓： ‘ 为全固态锂电池 Ｍａｎｔｈｉｒａｍ Ａ������ ， Ｙｕ Ｘ������ ， Ｗａｎｇ Ｓ������ ， Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ， 能科学与技术“ ２０１８ 年第 １ 期㊂
Ｚｈａｎｇ Ｒ������ ， Ｌｉ Ｎ������ Ｗ������ ， Ｃｈｅｎｇ Ｘ������ Ｂ������ ， ｅｔ ａｌ������ ，
和无机 － 有机复合电解质三大类㊂ 理想的固态电解质材料应该考虑其离子电 导率㊁ 化 学 稳 定 性㊁ 电 化 学 窗 口㊁ 机 械 强 度㊁ 环 境 友 好 性 和 低 成 本 等 因 素㊂③ 其中， 虽然提高其离子电导率是关键 （ ＞ １０ － ４ Ｓ ｃｍ － １ ） ， 但是全固态
固态电解质根据组成的不同， 可以分为无机固态电解质㊁ 聚合物电解质
（２２） ： ５８７ － ６０３������
Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ Ｊ������ Ｂ������ ， Ｋｉｍ Ｙ������ ，
Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，
Ｃｈｅｍ������ Ｍａｔｅｒ， ２０１０ 正名 “ ， ‘ 储
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｉｃｒｏ ／ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ
锂电池中电解质和电极的界面问题㊁ 电解质电化学稳定性问题以及电极中离 无机 － 有机复合电解质由于复合了部分液态电解质而并非真正的 全固
子和电子的传导通道问题也同样重要㊂ 值得一提的是， 开发全固态锂电池，
展， 简要描述固态电解质中的离子传输机制， 讨论解决固态电解质匹配全固 并展望了高比能全固态锂电池的发展㊂
足这两种需求最有前景的改进方向， 一是使用具有更高比容量 （３８６０ｍＡｈ ／
可燃性， 此外其较高的机械强度也能有效地抑制电池循环过程中锂枝晶的刺
态电解质㊂② 相比于有机液态电解质， 固态电解质的突出优势就在于它的不
ｇ） 的锂金属作为电池的负极材料， 二是使用固态电解质取代易燃的有机液
穿， 使锂金属的应用成为可能㊂ 两者的结合引出的全固态锂电池体系， 不仅 加速高能量密度储能系统的实际应用具有巨大作用㊂③
２０１８年固态电解质和全固态锂电池研究报告
摘 要： ㊀ 全固态锂电池由于在安全性 ㊁ 能量密度 ㊁ 循环寿命和可操 作温度范围等方面的优势受到了广泛关注 ㊂ 作为全固态锂 电池的关键组成部分 ， 固态电解质的性能改善对全固态锂 电池的实现至关重要 ㊂ 通过合理的元素掺杂取代和引入稳 定的导电缓冲层 ， 可有效地改善全固态锂电池中固态电解 质的性能缺陷 ， 从而为全固态锂电池性能提升和实用化提 供新的思路 ㊂ 本文介绍了全固态锂电池中固态电解质材料 的研究进展 ， 从固态电解质离子电导率 ㊁ 电化学兼容性以 及电极与固态电解质之间的界面接触等角度概述了改善固
Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｆｒｏｍ Ｌｉｑｕｉｄ ｔｏ Ｓｏｌｉｄ Ｃｅｌｌｓ，
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ａｓ Ａ Ｂｉｎｄｅｒ⁃Ｆｒｅｅ Ａｎｏｄｅ Ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｚｈｕ Ｙ������ ， Ｈｅ Ｘ������ ， Ｍｏ Ｙ������ ，
态 ㊂ 因此， 以下本文将重点介绍无机和聚合物类的固态电解质的重要进
态锂电池遇到的界面接触差㊁ 电化学不稳定和兼容性差等问题的思路方法，
（一）聚合物电解质
应用于全固态锂电池的聚合物电解质可以分为两类： ①全固态聚合物电
解质， 由锂盐溶于高分子量聚酯如 ＰＥＯ㊁ ＰＰＯ㊁ ＰＡＮ㊁ ＰＭＭＡ 和 ＰＶＤＦ 等聚合
态电解质性能的研究方法 ， 并讨论了固态电解质和全固态 锂电池的发展方向 ㊂
且环境友好的储能系统具有重要意义㊂ 锂离子电池 （ ＬＩＢ） 自商业化以来已 的续航能力和安全性能提出了更高的要求㊂① 对于锂离子电池来说， 目前满
当前， 面对能源和生态环境的可持续发展要求， 开发具有更高能量密度
占据储能装置的主导地位㊂ 近年来， 随着电动车市场的蓬勃发展， 对电动车
Ｍｏｒｐｈｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ＭｏＯ２ Ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１１， ４
物基 体 中 形 成， 常 用 的 锂 盐 有 ＬｉＣｌＯ４ ㊁ ＬｉＰＦ６ ㊁ ＬｉＴＦＳＩ㊁ ＬｉＢＯＢ㊁ ＬｉＯＤＦＢ㊁ 聚合物电解质掺杂复合形成， 这类无机填料包括 Ｌｉ３ Ｎ㊁ ＳｉＯ２ ㊁ ＴｉＯ２ ㊁ ＬｉＡｌＯ２ ㊁ ＬｉＢＦ４ ㊁ ＬｉＩ 和 ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 等； ②无机复合聚合物固态电解质， 通过把无机粒子与
① ②
Ｌｉｎ Ｚ������ ， Ｌｉａｎｇ Ｃ������ ，
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ， ２０１４， ３ （３） ： ９３６ － ９５８������ Ｓｕｎ Ｙ������ ， Ｈｕ Ｘ������ ， Ｙｕ Ｊ������ Ｃ������ ， ｅｔ ａｌ������ ， （８） ： ２８７０ － ２８７７������
具有对锂离子电池体系的能量密度和安全性进行革新的优势， 而且对进一步 在全固态锂电池中， 由于这种锂金属负极的设计， 一方面电池的重量能
量密度和体积能量密度将得到进一步的提升， 且其正极材料可以延伸到更多
的其他材料； 另一方面， 锂金属负极的应用机械性能， 能有效地防止锂枝晶的穿透并
③
景和策略“ ， ‘ 储能科学与技术“ ２０１６ 年第 ５ 期㊂
Ｎａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１７， ２ （３） ； 李泓㊁ 许晓雄： ‘ 固态锂电池研发愿
Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅ Ｅｎａｂｌｅｄ ｂｙ Ｓｏｌｉｄ⁃Ｓｔａｔｅ
抑制其生长， 兼具电解 质 和 隔 膜 的 功 能㊂ 其 也 被 尝 试 用 于 解 决 锂 硫 电 池 空气中分解的有关问题㊂② （ Ｌｉ⁃Ｓ） 中多硫化物的穿梭效应问题① 和锂氧 （ Ｌｉ － Ｏ２ ） 电池中电极材料在
Ａｎｏｄｅｓ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１７ （３） ； 许晓雄㊁ 李泓： ‘ 为全固态锂电池 Ｍａｎｔｈｉｒａｍ Ａ������ ， Ｙｕ Ｘ������ ， Ｗａｎｇ Ｓ������ ， Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ， 能科学与技术“ ２０１８ 年第 １ 期㊂
Ｚｈａｎｇ Ｒ������ ， Ｌｉ Ｎ������ Ｗ������ ， Ｃｈｅｎｇ Ｘ������ Ｂ������ ， ｅｔ ａｌ������ ，
和无机 － 有机复合电解质三大类㊂ 理想的固态电解质材料应该考虑其离子电 导率㊁ 化 学 稳 定 性㊁ 电 化 学 窗 口㊁ 机 械 强 度㊁ 环 境 友 好 性 和 低 成 本 等 因 素㊂③ 其中， 虽然提高其离子电导率是关键 （ ＞ １０ － ４ Ｓ ｃｍ － １ ） ， 但是全固态
固态电解质根据组成的不同， 可以分为无机固态电解质㊁ 聚合物电解质
（２２） ： ５８７ － ６０３������
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Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｉｃｒｏ ／ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ
锂电池中电解质和电极的界面问题㊁ 电解质电化学稳定性问题以及电极中离 无机 － 有机复合电解质由于复合了部分液态电解质而并非真正的 全固
子和电子的传导通道问题也同样重要㊂ 值得一提的是， 开发全固态锂电池，
展， 简要描述固态电解质中的离子传输机制， 讨论解决固态电解质匹配全固 并展望了高比能全固态锂电池的发展㊂
足这两种需求最有前景的改进方向， 一是使用具有更高比容量 （３８６０ｍＡｈ ／
可燃性， 此外其较高的机械强度也能有效地抑制电池循环过程中锂枝晶的刺
态电解质㊂② 相比于有机液态电解质， 固态电解质的突出优势就在于它的不
ｇ） 的锂金属作为电池的负极材料， 二是使用固态电解质取代易燃的有机液
穿， 使锂金属的应用成为可能㊂ 两者的结合引出的全固态锂电池体系， 不仅 加速高能量密度储能系统的实际应用具有巨大作用㊂③
２０１８年固态电解质和全固态锂电池研究报告
摘 要： ㊀ 全固态锂电池由于在安全性 ㊁ 能量密度 ㊁ 循环寿命和可操 作温度范围等方面的优势受到了广泛关注 ㊂ 作为全固态锂 电池的关键组成部分 ， 固态电解质的性能改善对全固态锂 电池的实现至关重要 ㊂ 通过合理的元素掺杂取代和引入稳 定的导电缓冲层 ， 可有效地改善全固态锂电池中固态电解 质的性能缺陷 ， 从而为全固态锂电池性能提升和实用化提 供新的思路 ㊂ 本文介绍了全固态锂电池中固态电解质材料 的研究进展 ， 从固态电解质离子电导率 ㊁ 电化学兼容性以 及电极与固态电解质之间的界面接触等角度概述了改善固
Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｆｒｏｍ Ｌｉｑｕｉｄ ｔｏ Ｓｏｌｉｄ Ｃｅｌｌｓ，
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态 ㊂ 因此， 以下本文将重点介绍无机和聚合物类的固态电解质的重要进
态锂电池遇到的界面接触差㊁ 电化学不稳定和兼容性差等问题的思路方法，
（一）聚合物电解质
应用于全固态锂电池的聚合物电解质可以分为两类： ①全固态聚合物电
解质， 由锂盐溶于高分子量聚酯如 ＰＥＯ㊁ ＰＰＯ㊁ ＰＡＮ㊁ ＰＭＭＡ 和 ＰＶＤＦ 等聚合
态电解质性能的研究方法 ， 并讨论了固态电解质和全固态 锂电池的发展方向 ㊂
且环境友好的储能系统具有重要意义㊂ 锂离子电池 （ ＬＩＢ） 自商业化以来已 的续航能力和安全性能提出了更高的要求㊂① 对于锂离子电池来说， 目前满
当前， 面对能源和生态环境的可持续发展要求， 开发具有更高能量密度
占据储能装置的主导地位㊂ 近年来， 随着电动车市场的蓬勃发展， 对电动车
Ｍｏｒｐｈｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ＭｏＯ２ Ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１１， ４
物基 体 中 形 成， 常 用 的 锂 盐 有 ＬｉＣｌＯ４ ㊁ ＬｉＰＦ６ ㊁ ＬｉＴＦＳＩ㊁ ＬｉＢＯＢ㊁ ＬｉＯＤＦＢ㊁ 聚合物电解质掺杂复合形成， 这类无机填料包括 Ｌｉ３ Ｎ㊁ ＳｉＯ２ ㊁ ＴｉＯ２ ㊁ ＬｉＡｌＯ２ ㊁ ＬｉＢＦ４ ㊁ ＬｉＩ 和 ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 等； ②无机复合聚合物固态电解质， 通过把无机粒子与
① ②
Ｌｉｎ Ｚ������ ， Ｌｉａｎｇ Ｃ������ ，
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ， ２０１４， ３ （３） ： ９３６ － ９５８������ Ｓｕｎ Ｙ������ ， Ｈｕ Ｘ������ ， Ｙｕ Ｊ������ Ｃ������ ， ｅｔ ａｌ������ ， （８） ： ２８７０ － ２８７７������
具有对锂离子电池体系的能量密度和安全性进行革新的优势， 而且对进一步 在全固态锂电池中， 由于这种锂金属负极的设计， 一方面电池的重量能
量密度和体积能量密度将得到进一步的提升， 且其正极材料可以延伸到更多
的其他材料； 另一方面， 锂金属负极的应用机械性能， 能有效地防止锂枝晶的穿透并
③
景和策略“ ， ‘ 储能科学与技术“ ２０１６ 年第 ５ 期㊂
Ｎａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１７， ２ （３） ； 李泓㊁ 许晓雄： ‘ 固态锂电池研发愿
Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅ Ｅｎａｂｌｅｄ ｂｙ Ｓｏｌｉｄ⁃Ｓｔａｔｅ
抑制其生长， 兼具电解 质 和 隔 膜 的 功 能㊂ 其 也 被 尝 试 用 于 解 决 锂 硫 电 池 空气中分解的有关问题㊂② （ Ｌｉ⁃Ｓ） 中多硫化物的穿梭效应问题① 和锂氧 （ Ｌｉ － Ｏ２ ） 电池中电极材料在