炼油工艺学PPT课件 第十章 催化裂化 第四节 裂化催化剂的失活与再生
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第四节
裂化催化剂 的失活与再生
20112011-2-11
炼油工艺学
1
deactivation
一、裂化催化剂的失活
在反应—再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不
断下降，此现象称为催化剂的失活 1．水热失活
表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子
筛的晶体结构破坏
Hydrothermal deactivation
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炼油工艺学
6
除了上面的因素以外，影响催化剂平衡活性的还有新鲜
催化剂的活性及稳定性、原料油的性质及重金属含量、 催化剂的流失率、装置的操作条件等
研究表明，许多催化裂化装置的催化剂置换率在每日1%
左右时(对系统藏量)，催化剂的平衡活性约可以维持在 65～75
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活性
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炼油工艺学
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4．催化剂的平衡活性(equilibrium catalyst activity) 影响催化剂平衡活性的因素主要有： ① 催化剂的水热失活速度 再生器的操作条件对催化剂的水热失活速度的影响是决 定性的 ② 催化剂的置换速率 ③ 催化剂的重金属污染 平衡剂上沉积的镍只有约1/3的具有与新鲜镍相同的毒性
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炼油工艺学
18
解：干空气流量=44800Nm3/h=44800/22.4=2000kmol/h 干空气中N2量=2000×0.79=1580 kmol/h 干空气中O2量=2000×0.21=420 kmol/h 干烟气中N2的百分率=1-0.152-0.014=0.834 干烟气量=1580/0.834=1894.5 kmol/h 理论需氧量=420-1894.5×0.014=393.48 kmol/h 烟气中CO2量=1894.5×0.152=287.96 kmol/h
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13
影响烧焦速率的主要因素有： ① 再生温度 温度提高10℃，烧炭速度可提高15～20%，但提高温度 受催化剂稳定性和设备材料的限制 ② 氧分压—再生压力 碳的燃烧速度与氧分压成正比： a.提高再生器压力就可以提高氧分压，从而加快燃烧 速度；如再生压力↗，反应压力↗，反应物浓度↗，反 应速度↗，焦炭产率↗ 再生压力一般为1.4～2.0atm(表) b.提高过剩氧浓度
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炼油工艺学
20
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2．结焦失活
催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖
催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降 催化焦 焦炭 附加焦 可汽提焦(剂油比焦) 污染焦
结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关
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15
对于催化裂化来说，我们希望催化剂的含碳量
越低越好，催化剂含碳量越低，则其活性越高
目前在工业上也开发了各种各样的高效再生技
术，如两段再生、再生器切线进料、高速床再 生、提高催化剂的流化质量、降低再生器中催 化剂的藏量等技术
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元素氢和元素碳的燃烧热如下：
C O2 CO2 33873kJ / kg C
C 0.5O2 CO 10258kJ / kg C
H 2 0.5O2 H 2O 119890 kJ / kg H
这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合
物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以 对燃烧热作出修正
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C + O2 → CO2 287.96 287.96 287.96
∴ 烧氢耗氧量=393.48-287.96=105.52 kmol/h 2H2 + O2 → 2H2O 2×105.52 105.52 2×105.52 ∴ 烧焦产生水量=105.52×2=211.04 kmol/h 焦炭产量=287.96×12+105.52×2×2×1=3877.6kg/h 焦炭产率=3877.6/(75×103)=0.0517=5.17%
dC kc p C dt
不同催化剂上的烧碳反应速度不同主要是由于焦炭的组
成及结构不同
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催化剂上焦炭中氢的燃烧动力学，可以用下式来表达：
dH kH p H dt
烧焦中氢的燃烧速度是烧碳反应的1.8～2.4倍，且对
氢和碳来说均是一级反应，所以当催化剂上的碳85% 被烧掉时，焦炭中的氢已几乎全部烧掉
能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活
催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力
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C：1.0%
C：0.1～0.05%
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1．再生反应和再生反应热
焦炭 CO CO2 H 2O
O2
再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)及再生烟气中的
3．毒物引起的失活
裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等
重金属及钠)和碱性氮化物
重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选
择性 钒会破坏分子筛 镍起着脱氢催 化剂的作用 的晶体并使催化 剂的活性下降
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重金属污染的影响与其老化程度有关 污染指数表示法： 污染指数 0.1( Fe Cu 14Ni 4V ) 碱金属和碱土金属以离子状态存在时也可降低催化剂的
来自百度文库
常见的修正方法如ESSO法(焦炭脱附热的数值为总热
效应的11.5%)、PACE法(从总热效应中扣除5～10%的 水脱附热)等
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2．再生反应动力学
再生反应速度决定再生器的效率，它直接对催化剂的活
性、选择性，装置的生产能力有重要的影响
烧焦反应是个非催化反应，反应速度受化学反应控制
21 0.5 有效氧浓度 5 .5 % ln(21 / 0.5)
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例题： 已知：干烟气组成为CO2=15.2%(v)，CO=0， O2=1.4%，干空气流量为44800Nm3/h,新鲜原料量 为75t/h，干空气中O2/N2=21/79(v) 求：①烧焦产生的水量； ②理论需氧量； ③焦炭产率。
3．再生器反应动力学模型
在实际生产过程中，结焦催化剂的再生反应是在流化床中
进行的，流化状态对反应物的有效浓度有直接的影响，从 而也对再生反应速度产生重要的影响
设再生器的入口氧浓度为21%，出口为0.5%
★ 当气体在流化床中处于完全返混状态时，则有效氧 浓度与出口氧浓度相同，为0.5% ★ 若气体以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口 浓度的对数平均值，即：
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二、裂化催化剂的再生 (regeneration)
催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是
碳和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.5～1.0
通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对
分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚 至0.05%以下
通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不
CO2/CO比值有关 ，一般CO2/CO=1.1～1.3
再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装
置热平衡所需要的热量
通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发
热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生 反应热，此计算值为再生反应的总热效应
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③ 催化剂含碳量 催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的 就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用 提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度 ④ 再生器催化剂藏量 再生器催化剂藏量W增加，则停留时间t增加，烧焦程 度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力
裂化催化剂 的失活与再生
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一、裂化催化剂的失活
在反应—再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不
断下降，此现象称为催化剂的失活 1．水热失活
表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子
筛的晶体结构破坏
Hydrothermal deactivation
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炼油工艺学
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除了上面的因素以外，影响催化剂平衡活性的还有新鲜
催化剂的活性及稳定性、原料油的性质及重金属含量、 催化剂的流失率、装置的操作条件等
研究表明，许多催化裂化装置的催化剂置换率在每日1%
左右时(对系统藏量)，催化剂的平衡活性约可以维持在 65～75
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活性
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4．催化剂的平衡活性(equilibrium catalyst activity) 影响催化剂平衡活性的因素主要有： ① 催化剂的水热失活速度 再生器的操作条件对催化剂的水热失活速度的影响是决 定性的 ② 催化剂的置换速率 ③ 催化剂的重金属污染 平衡剂上沉积的镍只有约1/3的具有与新鲜镍相同的毒性
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解：干空气流量=44800Nm3/h=44800/22.4=2000kmol/h 干空气中N2量=2000×0.79=1580 kmol/h 干空气中O2量=2000×0.21=420 kmol/h 干烟气中N2的百分率=1-0.152-0.014=0.834 干烟气量=1580/0.834=1894.5 kmol/h 理论需氧量=420-1894.5×0.014=393.48 kmol/h 烟气中CO2量=1894.5×0.152=287.96 kmol/h
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影响烧焦速率的主要因素有： ① 再生温度 温度提高10℃，烧炭速度可提高15～20%，但提高温度 受催化剂稳定性和设备材料的限制 ② 氧分压—再生压力 碳的燃烧速度与氧分压成正比： a.提高再生器压力就可以提高氧分压，从而加快燃烧 速度；如再生压力↗，反应压力↗，反应物浓度↗，反 应速度↗，焦炭产率↗ 再生压力一般为1.4～2.0atm(表) b.提高过剩氧浓度
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2．结焦失活
催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖
催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降 催化焦 焦炭 附加焦 可汽提焦(剂油比焦) 污染焦
结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关
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对于催化裂化来说，我们希望催化剂的含碳量
越低越好，催化剂含碳量越低，则其活性越高
目前在工业上也开发了各种各样的高效再生技
术，如两段再生、再生器切线进料、高速床再 生、提高催化剂的流化质量、降低再生器中催 化剂的藏量等技术
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元素氢和元素碳的燃烧热如下：
C O2 CO2 33873kJ / kg C
C 0.5O2 CO 10258kJ / kg C
H 2 0.5O2 H 2O 119890 kJ / kg H
这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合
物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以 对燃烧热作出修正
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C + O2 → CO2 287.96 287.96 287.96
∴ 烧氢耗氧量=393.48-287.96=105.52 kmol/h 2H2 + O2 → 2H2O 2×105.52 105.52 2×105.52 ∴ 烧焦产生水量=105.52×2=211.04 kmol/h 焦炭产量=287.96×12+105.52×2×2×1=3877.6kg/h 焦炭产率=3877.6/(75×103)=0.0517=5.17%
dC kc p C dt
不同催化剂上的烧碳反应速度不同主要是由于焦炭的组
成及结构不同
20112011-2-11 炼油工艺学 12
催化剂上焦炭中氢的燃烧动力学，可以用下式来表达：
dH kH p H dt
烧焦中氢的燃烧速度是烧碳反应的1.8～2.4倍，且对
氢和碳来说均是一级反应，所以当催化剂上的碳85% 被烧掉时，焦炭中的氢已几乎全部烧掉
能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活
催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力
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C：1.0%
C：0.1～0.05%
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1．再生反应和再生反应热
焦炭 CO CO2 H 2O
O2
再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)及再生烟气中的
3．毒物引起的失活
裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等
重金属及钠)和碱性氮化物
重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选
择性 钒会破坏分子筛 镍起着脱氢催 化剂的作用 的晶体并使催化 剂的活性下降
20112011-2-11
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重金属污染的影响与其老化程度有关 污染指数表示法： 污染指数 0.1( Fe Cu 14Ni 4V ) 碱金属和碱土金属以离子状态存在时也可降低催化剂的
来自百度文库
常见的修正方法如ESSO法(焦炭脱附热的数值为总热
效应的11.5%)、PACE法(从总热效应中扣除5～10%的 水脱附热)等
20112011-2-11 炼油工艺学 11
2．再生反应动力学
再生反应速度决定再生器的效率，它直接对催化剂的活
性、选择性，装置的生产能力有重要的影响
烧焦反应是个非催化反应，反应速度受化学反应控制
21 0.5 有效氧浓度 5 .5 % ln(21 / 0.5)
20112011-2-11 炼油工艺学 17
例题： 已知：干烟气组成为CO2=15.2%(v)，CO=0， O2=1.4%，干空气流量为44800Nm3/h,新鲜原料量 为75t/h，干空气中O2/N2=21/79(v) 求：①烧焦产生的水量； ②理论需氧量； ③焦炭产率。
3．再生器反应动力学模型
在实际生产过程中，结焦催化剂的再生反应是在流化床中
进行的，流化状态对反应物的有效浓度有直接的影响，从 而也对再生反应速度产生重要的影响
设再生器的入口氧浓度为21%，出口为0.5%
★ 当气体在流化床中处于完全返混状态时，则有效氧 浓度与出口氧浓度相同，为0.5% ★ 若气体以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口 浓度的对数平均值，即：
炼油工艺学
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二、裂化催化剂的再生 (regeneration)
催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是
碳和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.5～1.0
通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对
分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚 至0.05%以下
通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不
CO2/CO比值有关 ，一般CO2/CO=1.1～1.3
再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装
置热平衡所需要的热量
通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发
热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生 反应热，此计算值为再生反应的总热效应
20112011-2-11 炼油工艺学 10
20112011-2-11 炼油工艺学 14
③ 催化剂含碳量 催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的 就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用 提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度 ④ 再生器催化剂藏量 再生器催化剂藏量W增加，则停留时间t增加，烧焦程 度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力