第三章反应机理
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反应在Lewis酸AlCl3催化下进行。
RCl
+
AlCl3
H
R
R
+
AlCl4
R
-H
+
R
+
反 应
++
CH(CH3)3 CH2CH 2 CH3CH2CH2Cl CH3CH2Cl AlCl AlCl3 3
O RCCl
+
O AlCl3 RC
O O
+
+
AlCl4
O CR
-H
H
+
CR
RC
O
O AlCl3 CCH2CH3
KOH
+
CH3O HC CH3OH
+
K
+
H2O
CH3O OCH3
CH
OCH3 OCH3 CH3O
H2C
CH
+
亲核反应试剂：
ROH CH3COOH HCN 等
加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。
（2）羰基亲核加成反应历程
羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂 的进攻：
R C O R' (H) Nu R R' C Nu O E Nu R' R C Nu OE
二、活泼中间体与过渡态结构
1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
能 量
过渡态
活化能Ea E2 中间体 E1
反应进程
一步反应
二步反应
在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短， 根据不同类型的反应，主要有三类中间体： 碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。 2、碳自由基 （1）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H > CH3-H
CH4
Cl2 Cl Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 CH4 Cl2 Cl CH3 CH3
CH3Cl Cl CH3 CH3Cl Cl2 CH3Cl CH3CH3 Cl
HCl
甲烷氯代
链引发： 链增长：
HCl Cl
链终止：
从各步基元反应我们可以认识到：①可通
过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、
活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
3、碳正离子
碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷 基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。
各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > CH2 CH CH2 ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳
例如：
CH3 CH3 C CH2
+
CH3 H CH3 CH CH2
+
CH3 CH3CCH3
(a)
(b)
形成碳正离子的反应是吸热反应。
(a)
(b)
三、自由基反应历程
1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式： 链引发 链增长
RH R
+ + + + +
X2 X X2 R X X
X R RX R RX X2
2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式：
π络合物
+
H
E
E
快
慢
E
H
E
H
E
H
E
E
-H+
σ络合物
E
H E
芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰
基化等亲电取代反应。
亲电试剂 Eδ+—NuδEδ+ —Nuδ-
X—X
NO2+
R—X
H
（c） 与次卤酸加成
（X2+H2O ，HOX）
CH3CHCH2X H2O X CH3CHCH2 X CH3CHCH2X OH2 CH3CHCH2X X
CH3CH
CH2
+
X2
量很少
CH3CHCH2X OH2
_
H
CH3CHCH2X OH
符合马氏规则
烯烃与H2O、H2SO4的加成历程与此相似。
（2）炔烃的亲电加成
ROH
CH3 CH3 C CH3 CH2
+
CH3 Br CH3
C Br C CH3
CH2Br CH2
CH3 CH3 C CH2Br
+
CH3 HBr CH3 C H CH2Br
+
Br
本反应只与HBr作用，与HCl或HI不作用。
四、亲电反应历程
1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 因π键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具 有供电性，易受到带正电荷或部分正电荷的亲电试剂 进攻，发生亲电加成反应。
第三章 一般有机化学反应机理
• • • • • • • 一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应机理 四、亲电反应机理 五、亲核反应机理 六、消除反应机理 七、氧化还原机理
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
+
H CH3CH2CH2
CH3CHCH3
+
Cl
CH3CHCH3 Cl
Markovnikov经验规律： 氢加在含氢较多的双键碳原子上。
推论：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂
中的正离子（或带部分正电荷）部分加到带有部分负 电荷的双键碳原子上。
H H C H CH
δ CH2
+
E
中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排，
Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2
Cl CH3 CH3Cl
Cl HCl Cl
H= 243KJ/mol H= 4KJ/mol H= -106KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是
不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 17KJ/mol 活化能。 K=Ae-Ea/RT CH3 CH4+Cl 4KJ/mol
<
(CH3)2 CH < CH3CH2 < CH3
5、键的极性与反应形式
δ C δ C E
亲核
Nu
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程 非常有用。反应过程大致分为三种类型： Ⅰ Ⅱ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。
(Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：
CH3CH2CH3
+
X2
CH3CH2CH2X
+
CH3CHCH3 X
1-氯丙烷生成速率 2-氯丙烷生成速率
6 ×1.0
6.0
投料方式等的变化来控制反应产物。②反应是
自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催
化。③少量氧可以抑制反应的进行，因生成
CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应
还可继续，此段时间称为诱导期。
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程，依据的实验 事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。
定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2 CH3 C CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
+
CH3CH2CCl
五、亲核反应历程
1、亲核加成反应历程
决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳
原子进行亲核进攻，产物结果为加成。 （1）炔烃的亲核加成
HC CH
+
CH3OH
KOH
H2C CH
OCH3
炔烃为什么可以发生亲核加成反应？
烯烃可以吗？
亲核反应历程：
CH3OH HC HC CH CH
+
一个反应的历程应经得起实验事实的考验，
并应有一定的预见性。
2、反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3
435
H
Cl
243
Cl
CH3
349
Cl
H
431
Cl
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
Br2 CCl4 H Br Br H
仅得到：
反-1,2-二溴环戊烷
C
C + Br
δ +
Br
δ
-
C
C 溴鎓离子 Br+
Br Br
-
C
C
Br
反应：
H3C C H CH3 C H C CH3 C H
+
CH3 Br H Br CH3 H Br
CH3 Br H CH3
CH3
H
Br2
CH3 H H Br Br CH3
炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反 应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释）。 （a）与卤素加成
X RC CH X2 RC CH X2 RC X X CH X
X X
1 molBr2
CH2
CH
C
CH
CH2 Br
CH Br
C
CH
( b ) 与卤化氢加成
不对称炔烃HX加成符合马氏规律，反应可以停留 在一分子阶段。反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。
=
2×3.8
=
7.6
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率 2-溴丙烷生成速率 6×1.0 6
=
2×82
=
164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
+ + +
X HX X
hv ROOR
链终止
R R X
R
例如：
CH3CH2CH3
Cl2 hv
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl （主）
CH2 CH2 CH CH CHCH3 Cl CHCH3 Br
Cl2,500° CH2 CH
CH2CH3 Br , ° 2 400
CH3 Br2 hv
Br
H H H H C H H C C C H H H
>
CH3
常见碳自由基稳定性顺序：
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： 反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
380 易 395 410 435 KJ/mol 难
从键的离解能可以推知自由基的稳定性：
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定； 反之亦然。 从电子效应考虑自由基的稳定性： 碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时根 据诱导效应稳定性比较： CH3 CH3 C CH3
> CH3
根据 σ-p超共轭效应：稳定性比较
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
H
ONO2 H
+
H2SO4
NO2
+
HSO4
+
H3O
2 H SO 2 4
+
HNO3
H NO 2
NO2
-H+
+ 2 HSO4
NO 2
+
H3O
+
NO 2
（3）磺化反应历程
2 H SO 2 4
SO3
+
H3O
+
HSO4
SO3H
H
+
SO3
SO3
O S O O
（4）Friedle-Crafts 烷基化和酰基化反应历程
X R C CH HX RC CH2 X
HC CH
+
HX
RC X
CH3
HCl
HgCl2 150 ℃
CH2
CH Cl
聚合
CH2
CH Cl n
聚氯乙烯
不对称炔烃在ROOR 存在下，与HBr作用，生成
反马氏加成产物（过氧化物效应）。
CH2=CH-Cl和CH2=CH2与HCl加成，哪个容易？
炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差？
CH3
2、自由基加成
在光照或过氧化物（
O O COOC
）存在
下，烯烃可与HBr发生加成反应。
CH3 C CH3ห้องสมุดไป่ตู้CH2
+
HBr
ROOR
CH3 CH3CHCH2Br
自由基加成
CH3 C CH3 CH2
+
CH3 HBr CH3CCH3
亲电加成
Br
自由基加成历程：
ROOR 2 RO RO
+
HBr
Br
+
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
H Br
+
-
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
中间体 原料 产物
（1）
RCH CH2
+
E ( Eδ
δ Nu )
（2）
RCH RCH E
CH2 E CH2
RCH
CH2 E
+
Nu
RCH Nu
CH2 E
反应分二步进行，第一步为决速步骤。
（a）与卤化氢加成 （HCl、HBr、HI）
AlCl3
+
HCl
AlCl4
+
H
CH3CHCH3 （主） CH3CH CH2
RCl
+
AlCl3
H
R
R
+
AlCl4
R
-H
+
R
+
反 应
++
CH(CH3)3 CH2CH 2 CH3CH2CH2Cl CH3CH2Cl AlCl AlCl3 3
O RCCl
+
O AlCl3 RC
O O
+
+
AlCl4
O CR
-H
H
+
CR
RC
O
O AlCl3 CCH2CH3
KOH
+
CH3O HC CH3OH
+
K
+
H2O
CH3O OCH3
CH
OCH3 OCH3 CH3O
H2C
CH
+
亲核反应试剂：
ROH CH3COOH HCN 等
加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。
（2）羰基亲核加成反应历程
羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂 的进攻：
R C O R' (H) Nu R R' C Nu O E Nu R' R C Nu OE
二、活泼中间体与过渡态结构
1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
能 量
过渡态
活化能Ea E2 中间体 E1
反应进程
一步反应
二步反应
在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短， 根据不同类型的反应，主要有三类中间体： 碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。 2、碳自由基 （1）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H > CH3-H
CH4
Cl2 Cl Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 CH4 Cl2 Cl CH3 CH3
CH3Cl Cl CH3 CH3Cl Cl2 CH3Cl CH3CH3 Cl
HCl
甲烷氯代
链引发： 链增长：
HCl Cl
链终止：
从各步基元反应我们可以认识到：①可通
过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、
活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
3、碳正离子
碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷 基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。
各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > CH2 CH CH2 ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳
例如：
CH3 CH3 C CH2
+
CH3 H CH3 CH CH2
+
CH3 CH3CCH3
(a)
(b)
形成碳正离子的反应是吸热反应。
(a)
(b)
三、自由基反应历程
1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式： 链引发 链增长
RH R
+ + + + +
X2 X X2 R X X
X R RX R RX X2
2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式：
π络合物
+
H
E
E
快
慢
E
H
E
H
E
H
E
E
-H+
σ络合物
E
H E
芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰
基化等亲电取代反应。
亲电试剂 Eδ+—NuδEδ+ —Nuδ-
X—X
NO2+
R—X
H
（c） 与次卤酸加成
（X2+H2O ，HOX）
CH3CHCH2X H2O X CH3CHCH2 X CH3CHCH2X OH2 CH3CHCH2X X
CH3CH
CH2
+
X2
量很少
CH3CHCH2X OH2
_
H
CH3CHCH2X OH
符合马氏规则
烯烃与H2O、H2SO4的加成历程与此相似。
（2）炔烃的亲电加成
ROH
CH3 CH3 C CH3 CH2
+
CH3 Br CH3
C Br C CH3
CH2Br CH2
CH3 CH3 C CH2Br
+
CH3 HBr CH3 C H CH2Br
+
Br
本反应只与HBr作用，与HCl或HI不作用。
四、亲电反应历程
1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 因π键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具 有供电性，易受到带正电荷或部分正电荷的亲电试剂 进攻，发生亲电加成反应。
第三章 一般有机化学反应机理
• • • • • • • 一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应机理 四、亲电反应机理 五、亲核反应机理 六、消除反应机理 七、氧化还原机理
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
+
H CH3CH2CH2
CH3CHCH3
+
Cl
CH3CHCH3 Cl
Markovnikov经验规律： 氢加在含氢较多的双键碳原子上。
推论：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂
中的正离子（或带部分正电荷）部分加到带有部分负 电荷的双键碳原子上。
H H C H CH
δ CH2
+
E
中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排，
Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2
Cl CH3 CH3Cl
Cl HCl Cl
H= 243KJ/mol H= 4KJ/mol H= -106KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是
不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 17KJ/mol 活化能。 K=Ae-Ea/RT CH3 CH4+Cl 4KJ/mol
<
(CH3)2 CH < CH3CH2 < CH3
5、键的极性与反应形式
δ C δ C E
亲核
Nu
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程 非常有用。反应过程大致分为三种类型： Ⅰ Ⅱ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。
(Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：
CH3CH2CH3
+
X2
CH3CH2CH2X
+
CH3CHCH3 X
1-氯丙烷生成速率 2-氯丙烷生成速率
6 ×1.0
6.0
投料方式等的变化来控制反应产物。②反应是
自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催
化。③少量氧可以抑制反应的进行，因生成
CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应
还可继续，此段时间称为诱导期。
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程，依据的实验 事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。
定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2 CH3 C CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
+
CH3CH2CCl
五、亲核反应历程
1、亲核加成反应历程
决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳
原子进行亲核进攻，产物结果为加成。 （1）炔烃的亲核加成
HC CH
+
CH3OH
KOH
H2C CH
OCH3
炔烃为什么可以发生亲核加成反应？
烯烃可以吗？
亲核反应历程：
CH3OH HC HC CH CH
+
一个反应的历程应经得起实验事实的考验，
并应有一定的预见性。
2、反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3
435
H
Cl
243
Cl
CH3
349
Cl
H
431
Cl
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
Br2 CCl4 H Br Br H
仅得到：
反-1,2-二溴环戊烷
C
C + Br
δ +
Br
δ
-
C
C 溴鎓离子 Br+
Br Br
-
C
C
Br
反应：
H3C C H CH3 C H C CH3 C H
+
CH3 Br H Br CH3 H Br
CH3 Br H CH3
CH3
H
Br2
CH3 H H Br Br CH3
炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反 应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释）。 （a）与卤素加成
X RC CH X2 RC CH X2 RC X X CH X
X X
1 molBr2
CH2
CH
C
CH
CH2 Br
CH Br
C
CH
( b ) 与卤化氢加成
不对称炔烃HX加成符合马氏规律，反应可以停留 在一分子阶段。反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。
=
2×3.8
=
7.6
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率 2-溴丙烷生成速率 6×1.0 6
=
2×82
=
164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
+ + +
X HX X
hv ROOR
链终止
R R X
R
例如：
CH3CH2CH3
Cl2 hv
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl （主）
CH2 CH2 CH CH CHCH3 Cl CHCH3 Br
Cl2,500° CH2 CH
CH2CH3 Br , ° 2 400
CH3 Br2 hv
Br
H H H H C H H C C C H H H
>
CH3
常见碳自由基稳定性顺序：
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： 反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
380 易 395 410 435 KJ/mol 难
从键的离解能可以推知自由基的稳定性：
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定； 反之亦然。 从电子效应考虑自由基的稳定性： 碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时根 据诱导效应稳定性比较： CH3 CH3 C CH3
> CH3
根据 σ-p超共轭效应：稳定性比较
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
H
ONO2 H
+
H2SO4
NO2
+
HSO4
+
H3O
2 H SO 2 4
+
HNO3
H NO 2
NO2
-H+
+ 2 HSO4
NO 2
+
H3O
+
NO 2
（3）磺化反应历程
2 H SO 2 4
SO3
+
H3O
+
HSO4
SO3H
H
+
SO3
SO3
O S O O
（4）Friedle-Crafts 烷基化和酰基化反应历程
X R C CH HX RC CH2 X
HC CH
+
HX
RC X
CH3
HCl
HgCl2 150 ℃
CH2
CH Cl
聚合
CH2
CH Cl n
聚氯乙烯
不对称炔烃在ROOR 存在下，与HBr作用，生成
反马氏加成产物（过氧化物效应）。
CH2=CH-Cl和CH2=CH2与HCl加成，哪个容易？
炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差？
CH3
2、自由基加成
在光照或过氧化物（
O O COOC
）存在
下，烯烃可与HBr发生加成反应。
CH3 C CH3ห้องสมุดไป่ตู้CH2
+
HBr
ROOR
CH3 CH3CHCH2Br
自由基加成
CH3 C CH3 CH2
+
CH3 HBr CH3CCH3
亲电加成
Br
自由基加成历程：
ROOR 2 RO RO
+
HBr
Br
+
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
H Br
+
-
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
中间体 原料 产物
（1）
RCH CH2
+
E ( Eδ
δ Nu )
（2）
RCH RCH E
CH2 E CH2
RCH
CH2 E
+
Nu
RCH Nu
CH2 E
反应分二步进行，第一步为决速步骤。
（a）与卤化氢加成 （HCl、HBr、HI）
AlCl3
+
HCl
AlCl4
+
H
CH3CHCH3 （主） CH3CH CH2