碳纳米管负载金属氮化物催化剂的制备及其性能研究
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２ ２ ２ Ｂ Ｔ 表 征 ． ． Ｅ
样 品 的 比表 面 积 和 孔 径 分 布 在 Ｍｉ ｏ ｒ ｉ ｃ ｍｅｉｃ ｒ ｔ ｓ公
的催化 剂载体 。 目前 ， 碳 纳米 管 上 负载 金 属Ｅ 在 ｌ ｌ 纠和
金属 氧 化物口 方 面 已 开展 了大量 的催化 反 应 研 究 并 取得 了一些 成果 ， 将 金 属氮 化 物 负载 在 碳 纳米 管 但 上 的研究 尚未 见 报道 。为此 ， 文 以经 过 表 面 修饰 处 本
助
曹 幸
抖
２１年第２ ４） ００ 期（１ 卷
碳 纳米 管 负 载 金属 氮 化 物 催 化 剂 的 制 备及 其 性 能 研 究
赵 朝 晖 ， 汉 波 陈 胜 洲 。林 珊 瑜 林 维 明 邹 ， ， ，
（． １ 华南理 工大 学 化 学与化 工学 院 ， 东 广 州 ５ ０ ４ ；． 州大学 化 学化工 学 院 ， 广 １６ １２广 广东 广州 ５ ０ ０ ） １０ ６
ｍｉ ｎ的升温速 率将 温度升 到 ５ ０Ｃ， 以 ４ ｍｉ ０。 再 ℃／ ｎ的速
因其 优 良的催 化 活性 已 受 到世 界 各 国 学 者 的 广 泛 关 注 。大量 的研 究 表 明 ， 渡 金属 氮 化 物 在 氨 的合 成 与 过 分解 ｕ 、 ］ 加氢精 制 等许 多涉 氢 反 应 中都 表 现 出 良 好 的催 化活性 。过渡 金属 氮化物 的制备 方法 有 高温 法 和程序 升温氮 化 法 ， 序 升 温 氮化 法 的显著 优 点 是 可 程
。研究 人 员 不
仅对金 属氮 化 物 催 化 剂 的制 备 方 法 进 行 了 大 量 的研
究 ， 且发现 负载型金 属氮 化物具 有负 载量 低 、 并 比表 面 积大 等优点 。因此 ， 属 氮 化物 的负 载化 研 究 正 金 成为 目前 的研 究热点 。 碳 纳米管 （ ＮＴ ） 有 特 殊 的 比表 面积 和 管 腔 结 Ｃ ｓ拥 构、 良好 的表 面活性 和热稳定 性 ， 是一种 应用 前景 广 阔
金属 组分 的负载 采用 等体积浸 渍法 。将 一定 量 的 含 相应金 属 的硝酸 盐 分 别溶 于 蒸 馏水 ， 后 缓 慢加 入 然
管 负载 的氮化钴 催 化 剂具 有 较 大 的 比表 面积 ， 对氨 分
解制氢 反应 的催化 活性 最 高。新 鲜 态 Ｃ Ｎ ／ ＮＴｓ ｏ Ｃ 催 化 剂的 比表 面积 可达 ｌ １ ８ ｍ ／ ， ６ ０ ５ ． ５ ｇ 在 ５ ℃时氨 转 化
港 ） 于 浓 硝 酸 中 ， 声 处 理 １ ｍｉ 全 溶 解 后 ， 置 超 ５ ｎ完 在 １ ０Ｃ油浴 中加热 回流 ４ ， ４。 ｈ 待反 应 产物 冷却 后 ， 洗过 水
滤 ， 于烘 箱 中 １０Ｃ干燥 后备 用 。 再 ２。
２ １２ Ｃ ． ． ＮＴｓ 负载过 渡金 属氮化 物催化 剂 的制 备
率 为 ８ ． ％ ，５ 。 到 wk.baidu.com 全 转 化 。 ０ ３ ８ ０Ｃ达
到碳 纳米 管 中， 拌 均 匀 ， 后 在空 气 中 放 置过 夜 ， 搅 然 于 １ ０Ｃ空气 气氛下 干燥 过夜 ， 在 ５ ０ ２。 再 ０ ℃氮气 气 氛下 焙
烧 ４， ｈ 即得 氧 化物 前 驱 体 ， 有 样 品金 属 组分 的负 载 所 量均 为 １ （ ０ 质量分 数 ） 以金属 氧化物 计 ） （ 。 称取 ３ ０ ０ ｍｇ氧化 物前驱 体 装 入石 英反 应 管 ， 人 通
司 ＡＳ 一０ ０吸附仪 上通 过氮气 吸附测 定 ， ＡＰ ２ ２ 吸附温 度
２ ０ 。氮气 吸附 前 ， 品 在 ２ ０ ５℃ 样 ５ ℃进 行 抽 空处 理 。 比
表面积 采用 Ｂ Ｔ 方 程 由氮 气 吸 附 等温 线 求 得 。平 均 Ｅ 孑 径根 据 Ｌ ｎ ｍｕｒ Ｌ ａ ｇ ｉ 吸附方程 求得 。 ２ ２ ３ 程序 升温还 原 （ Ｒ） ．． ＴＰ
Ｈ 一 Ｐ 实验 在 天津 先权 仪 器 公 司的 ＴＰ ０ ０多 Ｔ Ｒ Ｓ０ 功能 吸附仪 中进 行 。将 ５ ｍｇ样 品装 于 Ｏ ｍｍ 的石 英 ０ ６ 管 中， 首先 在 氮气 气 氛下 ２ ０Ｃ进 行 吹扫 ５ ｍｉ ， 去 ５。 ０ ｎ除
样 品 的物相分 析在 北京 普析 公 司的 Ｘ 一 Ｄ ３型 Ｘ射 线衍射 仪 上 进 行 ， 试 条 件 为 ： ｕ靶 激 发 Ｋａ辐 射 为 测 Ｃ
射线 源 ， 管压 为 ３ ｋ 电流 为 ２ ｍＡ， ２ Ｖ， ０ 扫描范 围为 １ ～ ０ ９ 。２ ） 扫描速 度为 ４／ ｎ ０（ ０ ， 。ｍｉ。
率升 至 ６ ０ ， 在 ６ ０ ５℃ 并 ５ ℃下 恒温 ２ ， ｈ 随后 在 氮气 气氛 中冷 却至 室温 ， 得 到新 鲜态 的负 载 金属 氮 化 物催 化 即
剂。 ，
２ ２ 金属 氧化物 前驱体 和氮 化物催 化剂 的表征 ． ２ ２ １ Ｘ Ｄ 表征 ． ． Ｒ
以制备 出高 比表面积 的 金属 氮化 物
摘 要 ： 采 用等 体积 浸 渍 法结 合程 序 升 温还 原技 术 制备 出一 系列 负载 型 过 渡金 属 氮 化 物 催 化 剂 。利 用 Ｘ ＲＤ、 Ｅ ＴＰ Ｂ Ｔ、 Ｒ等 表 征 手 段 ， 结合 氨 分解 制 氢 反 应 ，
研 究 了 它们 的 表 面 性 质 和 反 应 性 能 。 发 现 改 性 碳 纳 米
关键 词 ： 金 属氮化 物 ； 纳米 管 ； 碳 氨分 解
中 图 分 类 号 ： ＴＱ ２ ． ４ Ｔ ３ ． 文 献 标 识 码 ： ４ ６ ９ ； Ｑ１８ １ Ａ 文 章 编 号 ：（）—７ １ ２ １ ） ２０ ３—３ １ （ ９ ３ （Ｏ ０ ０ —３ ８０ ）１
１ 引 言
近年来 ． 被誉 为“ 铂催 化 剂” 准 的过 渡金 属 氮 化 物
氮气 和氢气 混合 气 （ 氢体 积 比为 ４：１ ， 氮 ） 通过 程 序升 温技 术制得 相应 的金 属 氮化 物 ， 序 升温 氮 化 过程 如 程 下 ： ６ ｍｉ 在 ０ ｎ内将 温度从 室温 升到 ３ ０Ｃ， ０ 。 然后 以 １ ℃／
样 品 的 比表 面 积 和 孔 径 分 布 在 Ｍｉ ｏ ｒ ｉ ｃ ｍｅｉｃ ｒ ｔ ｓ公
的催化 剂载体 。 目前 ， 碳 纳米 管 上 负载 金 属Ｅ 在 ｌ ｌ 纠和
金属 氧 化物口 方 面 已 开展 了大量 的催化 反 应 研 究 并 取得 了一些 成果 ， 将 金 属氮 化 物 负载 在 碳 纳米 管 但 上 的研究 尚未 见 报道 。为此 ， 文 以经 过 表 面 修饰 处 本
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曹 幸
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２１年第２ ４） ００ 期（１ 卷
碳 纳米 管 负 载 金属 氮 化 物 催 化 剂 的 制 备及 其 性 能 研 究
赵 朝 晖 ， 汉 波 陈 胜 洲 。林 珊 瑜 林 维 明 邹 ， ， ，
（． １ 华南理 工大 学 化 学与化 工学 院 ， 东 广 州 ５ ０ ４ ；． 州大学 化 学化工 学 院 ， 广 １６ １２广 广东 广州 ５ ０ ０ ） １０ ６
ｍｉ ｎ的升温速 率将 温度升 到 ５ ０Ｃ， 以 ４ ｍｉ ０。 再 ℃／ ｎ的速
因其 优 良的催 化 活性 已 受 到世 界 各 国 学 者 的 广 泛 关 注 。大量 的研 究 表 明 ， 渡 金属 氮 化 物 在 氨 的合 成 与 过 分解 ｕ 、 ］ 加氢精 制 等许 多涉 氢 反 应 中都 表 现 出 良 好 的催 化活性 。过渡 金属 氮化物 的制备 方法 有 高温 法 和程序 升温氮 化 法 ， 序 升 温 氮化 法 的显著 优 点 是 可 程
。研究 人 员 不
仅对金 属氮 化 物 催 化 剂 的制 备 方 法 进 行 了 大 量 的研
究 ， 且发现 负载型金 属氮 化物具 有负 载量 低 、 并 比表 面 积大 等优点 。因此 ， 属 氮 化物 的负 载化 研 究 正 金 成为 目前 的研 究热点 。 碳 纳米管 （ ＮＴ ） 有 特 殊 的 比表 面积 和 管 腔 结 Ｃ ｓ拥 构、 良好 的表 面活性 和热稳定 性 ， 是一种 应用 前景 广 阔
金属 组分 的负载 采用 等体积浸 渍法 。将 一定 量 的 含 相应金 属 的硝酸 盐 分 别溶 于 蒸 馏水 ， 后 缓 慢加 入 然
管 负载 的氮化钴 催 化 剂具 有 较 大 的 比表 面积 ， 对氨 分
解制氢 反应 的催化 活性 最 高。新 鲜 态 Ｃ Ｎ ／ ＮＴｓ ｏ Ｃ 催 化 剂的 比表 面积 可达 ｌ １ ８ ｍ ／ ， ６ ０ ５ ． ５ ｇ 在 ５ ℃时氨 转 化
港 ） 于 浓 硝 酸 中 ， 声 处 理 １ ｍｉ 全 溶 解 后 ， 置 超 ５ ｎ完 在 １ ０Ｃ油浴 中加热 回流 ４ ， ４。 ｈ 待反 应 产物 冷却 后 ， 洗过 水
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２ １２ Ｃ ． ． ＮＴｓ 负载过 渡金 属氮化 物催化 剂 的制 备
率 为 ８ ． ％ ，５ 。 到 wk.baidu.com 全 转 化 。 ０ ３ ８ ０Ｃ达
到碳 纳米 管 中， 拌 均 匀 ， 后 在空 气 中 放 置过 夜 ， 搅 然 于 １ ０Ｃ空气 气氛下 干燥 过夜 ， 在 ５ ０ ２。 再 ０ ℃氮气 气 氛下 焙
烧 ４， ｈ 即得 氧 化物 前 驱 体 ， 有 样 品金 属 组分 的负 载 所 量均 为 １ （ ０ 质量分 数 ） 以金属 氧化物 计 ） （ 。 称取 ３ ０ ０ ｍｇ氧化 物前驱 体 装 入石 英反 应 管 ， 人 通
司 ＡＳ 一０ ０吸附仪 上通 过氮气 吸附测 定 ， ＡＰ ２ ２ 吸附温 度
２ ０ 。氮气 吸附 前 ， 品 在 ２ ０ ５℃ 样 ５ ℃进 行 抽 空处 理 。 比
表面积 采用 Ｂ Ｔ 方 程 由氮 气 吸 附 等温 线 求 得 。平 均 Ｅ 孑 径根 据 Ｌ ｎ ｍｕｒ Ｌ ａ ｇ ｉ 吸附方程 求得 。 ２ ２ ３ 程序 升温还 原 （ Ｒ） ．． ＴＰ
Ｈ 一 Ｐ 实验 在 天津 先权 仪 器 公 司的 ＴＰ ０ ０多 Ｔ Ｒ Ｓ０ 功能 吸附仪 中进 行 。将 ５ ｍｇ样 品装 于 Ｏ ｍｍ 的石 英 ０ ６ 管 中， 首先 在 氮气 气 氛下 ２ ０Ｃ进 行 吹扫 ５ ｍｉ ， 去 ５。 ０ ｎ除
样 品 的物相分 析在 北京 普析 公 司的 Ｘ 一 Ｄ ３型 Ｘ射 线衍射 仪 上 进 行 ， 试 条 件 为 ： ｕ靶 激 发 Ｋａ辐 射 为 测 Ｃ
射线 源 ， 管压 为 ３ ｋ 电流 为 ２ ｍＡ， ２ Ｖ， ０ 扫描范 围为 １ ～ ０ ９ 。２ ） 扫描速 度为 ４／ ｎ ０（ ０ ， 。ｍｉ。
率升 至 ６ ０ ， 在 ６ ０ ５℃ 并 ５ ℃下 恒温 ２ ， ｈ 随后 在 氮气 气氛 中冷 却至 室温 ， 得 到新 鲜态 的负 载 金属 氮 化 物催 化 即
剂。 ，
２ ２ 金属 氧化物 前驱体 和氮 化物催 化剂 的表征 ． ２ ２ １ Ｘ Ｄ 表征 ． ． Ｒ
以制备 出高 比表面积 的 金属 氮化 物
摘 要 ： 采 用等 体积 浸 渍 法结 合程 序 升 温还 原技 术 制备 出一 系列 负载 型 过 渡金 属 氮 化 物 催 化 剂 。利 用 Ｘ ＲＤ、 Ｅ ＴＰ Ｂ Ｔ、 Ｒ等 表 征 手 段 ， 结合 氨 分解 制 氢 反 应 ，
研 究 了 它们 的 表 面 性 质 和 反 应 性 能 。 发 现 改 性 碳 纳 米
关键 词 ： 金 属氮化 物 ； 纳米 管 ； 碳 氨分 解
中 图 分 类 号 ： ＴＱ ２ ． ４ Ｔ ３ ． 文 献 标 识 码 ： ４ ６ ９ ； Ｑ１８ １ Ａ 文 章 编 号 ：（）—７ １ ２ １ ） ２０ ３—３ １ （ ９ ３ （Ｏ ０ ０ —３ ８０ ）１
１ 引 言
近年来 ． 被誉 为“ 铂催 化 剂” 准 的过 渡金 属 氮 化 物
氮气 和氢气 混合 气 （ 氢体 积 比为 ４：１ ， 氮 ） 通过 程 序升 温技 术制得 相应 的金 属 氮化 物 ， 序 升温 氮 化 过程 如 程 下 ： ６ ｍｉ 在 ０ ｎ内将 温度从 室温 升到 ３ ０Ｃ， ０ 。 然后 以 １ ℃／