第6章聚合物的结晶态 6.4结晶行为和结晶动力学

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高分子物理聚合物的结晶态

在应力作用下，晶体结构容易发生畸变，降低稳定性。
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的方式排列，形成晶体结构。晶体结构决定了聚合物的物理性质，如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现混合物中不同组分的分离和提纯，如利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影响化学反应的速率和选择性，从而实现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没有明显的晶体结构。如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等。

第六章聚合物的结晶态(新)

b
2、间规PVC 商用为无规，不结晶。正交，两链锯齿形平面成180°，均平行b轴 3、等规聚α 烯烃不对称碳原子有各种取代基，由于空间位阻，反式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象如PP等为H31的螺旋构象，意为在一个等同周期中，含有3个重复单元，转1圈。取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四-甲基-1-戊烯等为H72
多层晶片的跨层折叠
连接链
4、隧道—折叠链模型
由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片面性。各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴
5、插线板模型以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的。 1)同一晶片中，相邻排列的两段分子链，不是同一个分子相连接的链段，而是相邻接的段和属于不同分子的链段。 2）多层晶片时，一根分子可以从一个晶片通过非晶区，进入另一个晶区。再回来也不是临近的再进入。
6.4.4 影响结晶速度的其它因素
本质上，不同高聚物的结晶速度的差别，是各自
的分子链扩散进入晶相所需的活化能，随分子结构不同而不同的缘故。 1、链结构愈简单、对称性愈高、立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、柔顺性愈好，则结晶速度愈大。如PE 2、同一高聚物，在相同条件下，分子量低时，结晶速度大。 3、有的杂质可阻碍结晶的进行，而有的能促进结晶（成核剂）
设
n vt v 1 1 1 kt1 当时（体积收缩了一半时） e 2 ln kt1n2 v0 v 2 2 2
得 t1 2

11级高分子物理6 聚合物的结晶态

2019/11/7
5
单晶
0.01%的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶，厚度10nm，大小几μm至几十μm
2019/11/7
6
单晶
2019/11/7
7
球晶
球晶是聚合物结晶中最常见的特征形式。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，
在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶形态。球晶呈圆球形，直径常在0.5～100μm之间，大的甚至达cm数量级。
53
6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响
结晶组分的活度
1 Tm
1 Tm0
R Hu
lnaA
如果杂质浓度很低， aA≡XA
各种低分子稀释剂造成的熔点降低关系式
高分子重复单元的摩尔体积
T1mT1m 0H RuV Vu 1 112
低分子摩尔体积
良溶剂比不良溶剂使熔点降低的效应更大。
vt v exp(ktn) v0 v
vt v 1 v0 v 2
t1/ 2

ln 2 k
1/ n

k ln 2 tn
1/2
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29
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
Avrami方程可定量地描述聚合物的结晶前期，即主期结晶阶段。
在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据偏离。
二次结晶问题，在生产中必须考虑。聚酰胺塑料等制品要在120℃进行热处理即“退火”，以加速次期结晶过程，促使结晶达到完全，避免产生变形、开裂。
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30
6.4.3 温度对结晶速度的影响

第六章聚合物结晶态第二讲

偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。
2、结晶生长速率的测定
偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速率，即球晶的径向生长速度。
3、结晶总速率的表征
膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）。以半结晶时间 t1/2的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。
第六章聚合物结晶态第二讲
1、膨胀计法
❖ 膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。
❖ 缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结晶温度需要较长的热平衡时间，而且难于区别降温引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩，因此难于测定结晶速率较大的结晶过程。
第六章聚合物结晶态第二讲
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
❖ 高聚物在等温结晶时，结晶度随时间而不断增加，最后趋于一个极限结晶度，这个结
vt v expktn
v0 v
晶过程与小分子结晶
相似，可用Avrami
ν ：高聚物的比容
方程来描述：
v0，v∞ ，vt ：分别为最初，最终和时间t时的比容
❖ 淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大，而退火处理则相反。
第六章聚合物结晶态第二讲
℃
熔融温度
熔化完成结晶温度
开始熔化
结晶温度(oC)
结晶第温六章度聚合与物结熔晶态限第二的讲关系
6.5.2 晶片厚度对熔点的影响
❖ 晶片厚度增加意味着结晶更完善，熔点升高，一般认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能有关。
❖ Tmax可由玻璃化温度Tg和熔点Tm用以下经验公式估算

聚合物的结晶动力学

聚合物的结晶动力学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。

目的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。

一、高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。

2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动力学条件。

(一)链的对称性大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。

例如：聚乙烯：主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达95％；聚四氟乙烯：分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：具有结晶能力。

主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。

(二)链的规整性主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。

如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。

二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。

反式对称性好的丁二烯最易结晶。

(三)共聚物的结晶能力无规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。

2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。

嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。

例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。

影响结晶能力的其它因素：1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。

聚合物的结晶动力学和结晶热力学

第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学•高分子的结构和结晶能力、结晶速度•结晶动力学及测量•结晶速度的主要影响因素聚合物的结晶热力学•结晶聚合物的熔融过程与熔点•熔点的影响因素重点及要求：掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素 5.4 结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件1.结晶性聚合物在T m 冷却到T g 时的任何一个温度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦5.4.1 结晶特性结晶非晶结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。

(A) PE 和PTFE 均能结晶，PE 的结晶度高达95%。

(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH 2C CH 3n CH 3CH 2C Cl n ClO CH 2n 结构简单，对称性好，均能结晶（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶NylonPET (D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。

Isotactic PP 全同聚丙烯影响因素•分子量•共聚•嵌段•支化5.4.2 Dynamics of Crystallization 解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。

1.Polarized-light microscopy2.DSC3.Volume dilatomter 体膨胀计法直接观察热效应体积变化(1) Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s Polarized-light microscope in our Univ.(2) DSC -结晶放热峰Calculation∞∞∞=∆∆=∫∫A Adt dt H d dt dt H d x x ttt 00)/()/((3) Volume dilatomter 体积膨胀计反S 曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度12/1−=t Avrami Equation )exp(0n t Kt V V V V −=−−∞∞tn K V V V V t lg lg ]ln lg[0+=−−−∞∞主期结晶：可用Avrami 方程次期（二次）结晶：偏离Avrami 方程的聚合物后期结晶不同成核和生长类型的Avrami 指数值生长类型均相成核n =生长维数+1异相成核n =生长维数三维生长（球状晶体）n =3+1=4n =3+0=3二维生长（片状晶体）n =2+1=3n =2+0=2一维生长（针状晶体）n =1+1=2n =1+0=1n 值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和What ’s the meaning of K ？210=−−∞∞V V V V t Let n t K 2/12ln =K –其物理意义也是表征结晶速度结晶速度的影响因素温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量(1) Temperature 晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度T maxm T T *)85.0~80.0(max =5.1837.063.0max −+=g m T T T Reference低温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（3）分子量分子量M 小，结晶速度快分子量M 大，结晶速度慢5.4.3 Thermodynamics of crystallization 结晶热力学m mm S H T ∆∆=熔融热焓∆H m ：与分子间作用力强弱有关。

高分子物理-聚合物的结晶态

• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。
特例：以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，可以形成一种类似于串珠结构的特殊结晶形态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也称两相模型。
4. 小角激光散射法

第6章聚合物的结晶态 6.4结晶行为和结晶动力学

(2) 其它结构因素
分子量共聚

无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
6.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,
分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法体积变化
尼龙6
等规聚丙烯
5.0
1.25
等规聚苯乙烯
天然橡胶
185
5000
分子量的影响
分子量M小
G
M 逐渐增大
结晶速度快
分子量M大结晶速度慢
T
Example:
用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结晶放热峰原始曲线获得如下数据.
t /min f(t)/f(∞) /% 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 34.7 54.9 72.7 27.6 80.0 31.6 35.6 91.0 97.3 36.6 38.1 98.2 99.3 3.41 11.5
1
n
5.4.4 影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因
此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
主要包括:

结晶温度外力, 溶剂, 杂质分子量
结晶温度对结晶速度的影响
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高,
分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢

6结晶

6.1.3高聚物晶体中分子链的构象
按最紧密堆砌原则进行（能量最低）
晶体中分子链只能采取位能最低的特定构象
全反式平面锯齿构象PZ 反式－旁式相间的螺旋型构象HPq

高聚物晶体中分子链的构象
PE的晶胞
通过实验和计算PE的等同周期c=0.253nm,即每个等同周期中含有一个结构单元（排入到格子中的质点就是单体的重复单元）
链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。
请排列结晶速率的顺序 PE PTFE PA-66 iPP PET iPSt NR
t1/2-1 （s） 0.42，1.25，42.0，185，5×103
次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶
Vt V V0 V
lg[ ln
] lg K n lg t
主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型三维生长（球状晶体）均相成核 n=生长维数+1 n=3+1=4 异相成核 n=生长维数 n=3+0=3
二维生长（片状晶体）
一维生长（针状晶体）
n=2+1=3
n=1+1=2
n=2+0=2
n=1+0=1
n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和
What’s the meaning of K？
Vt V V0 V
Let

1 2
K
ln 2 t
n 1/ 2
K –其物理意义也是表征结晶速度

聚合物的结晶热力学

33
结晶高聚物加工条件对性能的影响
加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：
34
例1：聚三氟氯乙烯（Tm 12℃0 ）
FF
CC n
F Cl
缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比
(A) 表面能(Surface energy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
ΔHM = Hc - HM is smaller
Tm
(i) 结晶温度结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高
(ii) 晶片厚度晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
13
l 2Tm
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
(1) 密度法 (Buoyancy method)
(i) 体积结晶度
V cVc aVa
V Vc Va
(Vc Va ) cVc aVa
X
v c
Vc V
a c a
20
(ii) 重量结晶度
W Wc Wa
c a
Wc Wa Wc Wa
c a
W Wc Wa
或者用比容(比体积)计算:
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来实现功能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类型，尽量选择平头类的按键，以防按键下陷。
2.开关按键和塑胶按键设计间隙建议留0.05~0.1mm，以防按键死键。 3.要考虑成型工艺，合理计算累积公差，以防按键手感不良。

第151讲聚合物的结晶态

20
等规的聚a-烯烃 (反式旁式交替的螺旋构象）
PP的构象
21
聚对苯二甲酸乙二脂（PET）
晶胞结构：三斜晶系 a=0.456nm, b=0.594nm, c=1.075
a 98.5o b 118o g 112
每个晶胞中只有一条链 22
尼龙系列（nylon）
尼龙系列的分子链由于分子间的氢键联系成片状排列
球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross)
29
Maltese Cross in Polymer Spherulites
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
41
（3）树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。
N:晶胞中所含结构单元数; PZ: 平面锯齿; Z: 锯齿形; H: 螺旋型; 指数Ut 表示t圈螺旋中含U个重复单元
24
高聚物
几种结晶高聚物的结晶数据(续)
晶胞参数
晶系 a,nm b,nm c,nm
交角
链构 N象
尼龙6
单斜 0.956 1.72 0.801
4 PZ

第六章+聚合物的结晶态

偏光显微镜的构造
黑十字消光
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯等规聚丙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
100m
聚乙烯球晶的扫描电镜照片。右图是局部放大的照片。三维立体的照片把聚乙烯球晶的球状形貌表现得特别逼真，比一般球晶的黑十字消光图案更能说明问题。
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
（间同）聚丁烯-1 聚甲醛
几种结晶高聚物的结晶数据
晶系
晶胞参数
a,
b,
c,
nm
nm
nm
正交 0.736 0.492 0.253
交角
准六方菱方单斜正交菱方菱方
0.559 0.566 0.665 1.450 1.77 0.447
0.559 0.566 2.096 0.560 1.77 0.447
描述晶胞的形状和大小——建立坐标系，晶格常数可由三个棱边的长度a、b、c（点阵常数）及其夹角α、β、γ这六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c 三个点阵矢量作平移，就可得到c 整个点阵
ba
g
b
a
立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系
七大晶系
System Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral Orthorhombic Monoclinic Triclinic
全同立构聚苯乙烯球晶黑十字消光图案
黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自然光通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动方向都在单一方向上。一束偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分为两束电矢量相互垂直的偏振光，电矢量分别平行和垂直与球晶的半径方向；由于这两个方向上折射率不同，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处于正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。——黑十字形成原理！

2011第6章聚合物的结晶态

影响单晶形状和尺寸的因素
a．溶液的浓度
完善的单晶—足够稀的溶液浓度，溶液中的高分子可以彼此分离，避免分子链相互缠结。浓度0.01% 单层片晶；浓度0.1% 多层片晶；浓度1% 球晶
b.结晶温度结晶温度的高低直接影响结晶的速度，要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高，或过冷程度（结晶熔点与结晶温度之差）低，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形成单层片晶；随着结晶温度降低，或过冷程度的增加，结晶速度加快。 c.溶剂不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体。 d.分子量在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小的顺序先后结晶，晶核通常由样品中最长的分子组成，最短的分子最后结晶。
氢键： X —H----Y （1）分子间氢键（2）分子内氢键
内聚能密度
（ Cohesive Energy Density， CED ）
• 内聚能：克服分子间作用力，把1mol凝聚体（液、固
分子）汽化所需要的能量：
摩尔蒸发热转化为气体时所做的膨胀功。高分子化合物，分子量大，分子链长，分子间作用力可超过化学键的键能
2.链的规整性 2.链的规整性
B. 二烯类聚合物-顺反结构
主链结构单元—几何构型呈无规排列，链的规整性遭到破坏不能结晶。全顺式或全反式结构的聚合物能结晶。反式的对称性优于顺式，反式聚合物的结晶能力强。 • 有些聚合物不具备对称性和规整性，仍有较强的结晶能力。自由基聚合合成的聚三氟氯乙烯，主链含有不对称碳原子且构型又不规整但它可以结晶，且结晶的甚至可达90%。这是氯原子和氟原子体积相差不大，不妨碍链的规整排列。 • 无规聚乙酸乙烯酯（PVAC）完全不能结晶，但它的水解产物聚乙烯醇（PVA）却能结晶。可能是由于羟基的体积不太大，而又具有较强的极性的缘故

[理学]第六章聚合物的结晶态第一讲

2、其它形式的结晶

树枝状晶基本结构单元也是折迭链片晶，但与球晶不同的是，球晶是在半径所有方向上以相同的速率发展，而树枝晶则在特定方向上优先发展，重复发生分叉枝化。树枝晶中晶片具有规则的外形。树枝晶在生长过程中择优取向生长也是由于分叉支化的结果。但这里的分叉支化与球晶中不同，树枝晶的分叉支化是结晶学上的分叉，因而导致规则的形状。形成条件：从溶液中析出，结晶温度低或溶液浓度较高，或分子量过大，这时这种条件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶。
缨状微束模型(fringed micell model)
理论要点：１）聚合物中晶区非晶区同时存在；２）晶区无规取向，非晶区无序；３）一根分子链可同时穿越几个晶区与非晶区；解释事实：１）晶区长度比分子链短２）聚合物宏观密度比晶区密度小３）高分子有一定熔程，是由于晶区尺寸不同；矛盾：１）晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸气处理可得球晶；２）单晶的存在。Keller于1957年从二甲苯得到50m菱形的PE单晶，测得晶片厚10nm，且厚度与分子量无关。分子链垂直于晶片。
纤维状晶

纤维状晶在显微镜下观察具有纤维细长的形状。纤维晶的分子链伸展方向（C轴）同纤维轴平行，整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维晶的长度可大大超过分子链的实际长度，纤维晶是不同分子链连续排列起来的形成条件：高聚物溶液流动时或在搅拌情况下结晶，或高聚物熔体在挤出、吹塑成型中受到一定剪切应力，以及纤维和薄膜的成型中受到拉伸应力，这些力场的作用可促使高聚物形成纤维状晶体。

聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)

h0 ht ~ t
h
温度恒定
测定方法：将高聚物和跟踪液（水银）装入一膨胀计中，
加热到高聚物熔点以上使高聚物全部熔融。记录膨胀计
内毛细管液面柱的高度，如以 h0、h、h t 分别表示起
始、最终和
t
时间的读数，以
ht h0
h h
（未收缩体积分
数）对 t 作图，可得 S 曲线。
h0 ht ~ t
hh
（3）杂质
促进结晶，起晶核作用，称为成核剂三种情况可溶性添加剂，延缓结晶 — 稀释剂
对结晶无影响
（4）溶剂
一些结晶速度很慢的结晶聚合物（PET）浸入适当的有机溶剂中，促进聚合物的结晶：小分子容积渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链间加入了一些润滑剂，从使得高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂诱发结晶。
t 1
1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
t1/2
过
温结晶过程，可以得到一组结晶
冷
速度值，然后以其对温度作图，即可得结晶速度-温度曲线。
玻璃
流体
体
过
冷
流
亚
体
稳
流体晶粒生长
速率
结晶过程分为晶核生成和晶粒生长两个阶段。由于两过程对温度的依赖性不同，高聚物结晶速率与温度的关系呈单峰形

何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解第6章聚合物的结晶态【圣才出品】

第6章聚合物的结晶态6.1复习笔记一、结构对结晶能力的影响1．链的对称性高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。

2．链的规整性（1）主链含有手性中心的聚合物，结晶能力取决于链的构型。

①无规立构链的对称性和规整性都被破坏，不能结晶。

②有规立构（全同或间同）规整度越高结晶能力越强。

（2）二烯类聚合物——顺反异构①主链结构单元的几何构型呈无规排列，链的规整性受到破坏，不能结晶；②定向聚合得到的全顺式或全反式结构的聚合物能结晶，链对称性最好的反式聚丁二烯容易结晶。

注意：有些聚合物不具备对称性和规整性，仍具有较强的结晶能力。

如自由基聚合的聚三氟氯乙烯，无规聚乙酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇。

3．共聚、支化和交联（1）无规共聚：破坏链的对称性和规整性，使结晶能力降低甚至完全丧失；（2）嵌段共聚：各嵌段保持相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区；（3）支化：链的对称性和规整性受到破坏，结晶能力降低；（4）交联：轻度交联时，可以结晶。

随着交联度增加，聚合物迅速失去结晶能力；（5）分子间力：使链柔性降低，影响结晶能力。

分子间能形成氢键时，有利于结晶结构的稳定。

二、常见结晶性聚合物中晶体的晶胞1．高分子结晶的条件（1）高分子链的构象要处于能量最低的状态；（2）链与链之间平行排列且紧密堆砌。

2．基本概念（1）晶体质点（原子、分子、离子）按周期性排列的固体物质。

（2）晶胞晶体结构的最小单位。

（3）晶格人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间架格。

3．七大晶系及其晶胞参数表6-1晶系名称晶胞参数例子立方晶系a＝b＝c,α＝β＝γ＝90°六方晶系a＝b≠c,α＝γ＝90°β＝120°四方晶系a＝b≠c,α＝β＝γ＝90°三方晶系a＝b＝c,α＝β＝γ≠90°POM，PTFE正交晶系a≠b≠c,α＝β＝γ＝90°PE，间规PVC单斜晶系a≠b≠c,α＝γ＝90°β≠90°全同PP，PC三斜晶系a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°PET，尼龙66注意：高分子晶体中，不存在立方晶系。

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1.
结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。
2.
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容
易规则排列形成高度有序的晶格
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程
斜率为n
截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描述前期结晶
lgt
Avrami指数n
生长类型
三维生长 (球状晶体)
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
= 空间维数 + 时间维数
h
ht - h h0 - h
1
G= 1
t1
2
0.5
温度恒定
0
t1/2
t
6.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:

均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度
异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
第6章聚合物的结晶态
聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
6.4 结晶行为和结晶动力学
结晶性聚合物
结晶条件
非晶态晶态
聚合物
非结晶性聚合物
分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等
6.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
高分子结晶的特点：
(1) PLM
55 50 45 40
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
Diameter (μm)
35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200
Crystallization Time (s)
R G t
(2) DSC
ΔHt
Endotherm Up
(2) 其它结构因素
分子量共聚

无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
6.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,
分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法体积变化
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3 CH2 C CH3
n
Cl CH2 C Cl
O
n
CH2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O C CH2 4 O C O CH2 CH2 O
n
O C CH2 4
O C H N CH2 6 H N
n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
相对结晶度
Re lative Crystallinity X (t ) : H t X (t ) H
(3) 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度表示结晶过程中试样体积收缩的大小 h0 ht ~ t
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
结晶速率常数K
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
ln 2 K n t1/ 2
G
1 t1
2
K ln 2
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;
温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速
度有低温受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度
4. 温度对结晶过程的影响 --结晶速率；球晶大小; 晶片厚度
生长过程(Growth)

高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
N
Heterogeneous
单位体积内晶核的数目
Homogeneous t
实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究
Avrami Equation
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Avrami指数
结晶速率常数
ht - h n = exp( -Kt ) 膨胀计法 h0 - h H t At n 1 = exp( -Kt ) DSC法 1 - X t = 1 H A
Vt -V lg[-ln ] = lgK + nlgt V0 -V
1
n
5.4.4 影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因
此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
主要包括:

结晶温度外力, 溶剂, 杂质分子量
结晶温度对结晶速度的影响
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高,
分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
(D) 定向聚合的聚合物
定向聚合后，链的规整性有提高，从
而可以结晶 atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%

第6章 聚合物的结晶态 6.4结晶行为和结晶动力学

高分子物理聚合物的结晶态

第六章 聚合物的结晶态(新)

最新10高分子物理课件第六章第16讲聚合物的结晶动力学

11级高分子物理6 聚合物的结晶态

第六章聚合物结晶态第二讲

聚合物的结晶动力学

聚合物的结晶动力学和结晶热力学

高分子物理-聚合物的结晶态

第6章 聚合物的结晶态 6.4结晶行为和结晶动力学

6结晶

聚合物的结晶热力学

第151讲 聚合物的结晶态

第六章+聚合物的结晶态

2011第6章聚合物的结晶态

[理学]第六章 聚合物的结晶态 第一讲

聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)

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