第五章 聚合物的结晶态
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第六章 聚合物的结晶态 第一讲
3、等规聚α-烯烃
带有侧基聚α 烯烃， 带有侧基聚α-烯烃，为了减 小空间位阻，以降低势能， 小空间位阻，以降低势能， 一般采取螺旋形构象。 一般采取螺旋形构象。 例：聚丙烯上甲基间的范德 华距离为0.4 0.4～ nm， 华距离为0.4～0.43 nm，为 了避免侧基的空间位阻， 了避免侧基的空间位阻，分 子链宜采取反式－ 子链宜采取反式－旁式相间 tgtgtg…）的构象， （…tgtgtg ）的构象，形 tgtgtg 成螺旋形构象排入晶格。 成螺旋形构象排入晶格。 PP H31螺旋构象
第五章 聚合物的结晶态
第一讲
上节内容复习
高分子链结构对聚合物结晶的影响
链的对称性
对称性越高， 对称性越高，越易结晶 对称取代， 对称取代，部分主链含杂原子的聚合物保持定的分子链对称 性，可结晶 α-烯烃上的 α-烯烃上的R取代基团的体积 烯烃上的R取代基团的体积 基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。 聚乙烯醇， 基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。如聚乙烯醇，聚 氟乙烯， 氟乙烯，聚三氟氯乙烯
串晶(shish-kebab) 串晶
晶体除了平行于纤维轴的伸 展分子链束所构成的纤维晶 状外，纤维晶微束还会成为 许多结晶中心，从而在纤维 状晶的周围生长出许多折迭 链晶片，形成串状结构，称 之为串晶。 串晶是纤维晶和片晶的复合 体。它以伸直链结构的纤维 晶为中心，在周围附生着片 状晶体。 形成条件：高分子溶液温度 较低时边搅拌边结晶，可以 形成串晶
2、其它形式的结晶
树枝状晶 基本结构单元也是折迭链片晶，但与 球晶不同的是，球晶是在半径所有方 向上以相同的速率发展，而树枝晶则 在特定方向上优先发展，重复发生分 叉枝化。树枝晶中晶片具有规则的外 形。 树枝晶在生长过程中择优取向生长也 是由于分叉支化的结果。但这里的分 叉支化与球晶中不同，树枝晶的分叉 支化是结晶学上的分叉，因而导致规 则的形状。 形成条件：从溶液中析出，结晶温度 低或溶液浓度较高，或分子量过大， 这时这种条件下，高分子的扩散成了 结晶生长的控制因素 ，这时，突出 的棱角在几何学上将比生长面上邻近 的其他点更为有利，能从更大的立体 角接受结晶分子，因此棱角处倾向于 在其余晶粒前头向前生长变细变尖， 从而更增加树枝状生长的倾向，最后 形成树枝状晶。
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf，也就是说加热到Tm 还不能流动,只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td,已 经分解。 eg: PTFE，不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN：在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则 到时Tf才会流动，但已超过Td，分解，所以不能熔融法纺 丝，采用溶液纺丝。
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理聚合物的结晶态
在应力作用下，晶体结构容易发生畸变，降低稳定性。
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
《聚合物的结晶》课件
成完整的晶体。
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料
a=b=c
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
聚合物晶态结构PPT课件
第10页/共124页
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
第4页/共124页
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
第5页/共124页
6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
第17页/共124页
Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
第22页/共124页
6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
第17页/共124页
Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
第五章 聚合物加工中的物理化学变化
4、低分子物和固体杂质的影响
固体杂质的影响：阻碍或促进结晶作用。起促进作用的 类似于晶核，能形成结晶中心，称为成核剂。 溶剂等的作用： 在聚合物熔体结晶过程中起晶种作用 的试剂，也为成核剂，如：有机芳酸及盐类（苯甲酸、苯甲 酸镉、对羟基苯甲酸及其钠盐），加入后能加快结晶速率， 生成的球晶尺寸小，材料刚性增加，力学性能提高，透明性 提高。溶剂CCl4扩散到聚合物中，能使其在内应力作用下的 小区域加速结晶。
塑性形变
当外力克服屈服应力时使高弹态下的大分 子链发生结缠和滑移。
B Y
A
应 力
B
Y A
y E
A Y
应变
B
当σ < σy时，只能对材料产生高弹形变，取向程度低、取向结 构不稳定。 当σ>σy时并持续作用于材料，能对材料进行塑性形变，它迫 使高弹态下大分子作为独立单元发生解缠和滑移，因为不可逆， 所以取向结构稳定、取向度高。
3、结晶取向和非结晶取向
根据聚合物取向时的结构状态不同取向分为结晶 取向和非结晶取向。 结晶取向是指发生在部分结晶聚合物材料中的取向； 非结晶取向则指无定形聚合物材料中所发生的取向。
4、单轴取向和双抽取向
根据取向的方式不同，取向又可分为单轴取向和双轴取向 （又称平面取向）。 单轴取向是指取向单元沿着一个方向做平行排列而形成 的取向状态； 双轴取向则指取向单元沿着两个互相垂直的方向取向。
2、塑化温度及时间
结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段。
塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结 晶结构。 塑化： 指聚合物在设备中加热达到充分的熔融状态，使之具 有良好的可塑性。
若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶核；
高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第五章 晶态高聚物
* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。 下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙 烯的x射线衍射花样：
3、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度↑ ，比容↓ ，分子链采 取位能最低的特定构象排入晶格。
1）、锯齿形构象：
4、分子量：
分子量小，结晶速率快
分子量大，结晶速率慢
5、压力、应力、溶剂、杂质
压力、应力↑
压力 应力
加速结晶
PE，Tm=137℃，一般当温度>Tm时，不结 晶，而在150MPa高压下，PE在160℃的温度 下可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—— 应力诱导结晶 NR,室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。
3）、不同高聚物的结晶速率不等： 结晶速率——体积收缩一半时对应的时间 （
t1/ 2 ）的倒数。 t1/ 2 ——半结晶期
聚合物
聚异戊二烯
t1/ 2
0.42
秒
5 × 103
尼龙-66
二、 高聚物结晶的温度依耐性：
晶核形成 与低分子一样包括 晶体长大 结晶的温度范围 Tg~Tm 而实际的结晶温度范围是： Tg~T1 （ T1< Tm） 此即是结晶过冷的现象。
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型 三维生长 （球状晶体） 二维生长 （球状晶体） 一维生长 （球状晶体） 均相成核 n=生长维数＋1 异相成核 n=生长维数
n=3+1=4 n=2+1=2 n=1+1=2
n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
“退火”（热处理方法）：
将成形后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速次 期结晶。
第五章 聚合物的结晶态
（一）单晶（体）（折迭链片晶） 1957年，Ander Keller ，英国高分子物理学 家，从0.01%浓度的极稀溶液的聚乙烯-二甲苯 溶中，用极缓慢的冷却方法培养了PE单晶。
凸空心棱锥型聚乙烯单晶
凹空心棱锥型聚乙烯单晶
单晶的形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 单晶的形成过程
单晶的特点 1）具有规则的几何外形
下面就四个区域的结晶情况予以说明
1/t1/2
Ⅰ区：Tm以下10 ～30℃，T高，成 核速度极小，结晶总速度为0。
Ⅱ区 Ⅳ区 Ⅲ区 Ⅰ区
0 Tg
Tmax
Tm T
Ⅱ区：T在Ⅰ区以下30 ～60℃ 晶核少，链段扩散容易，晶粒 大，完善而稳定，Tm高，熔限 窄。成核速度较低，结晶速度 由成核作用控制。
Ⅲ区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。 Ⅳ区：T>Tg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定， Tm低，熔限宽。 链活动能力↓，晶粒生长慢，然后 是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。
1/t1/2
结晶最 大速度
晶核生成
晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
0 Tg
Tmax
Tm T
结晶需要分子链有足 够的动能→发生迁移 →适当堆砌→要求有 足够高的温度。
低温有利于晶核的形成和稳定
高温有利于晶体的生长
Tmax=(0.8～0.85)Tm (k) 最大结晶速率的温度 Tmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5 (k)
q—每个等同周期中螺旋的数目
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136 因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原 子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
聚合物的结晶
聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。
当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。
一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。
如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。
因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。
大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。
柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。
另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。
很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。
当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。
结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。
2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。
这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。
晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。
晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。
组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
结晶态聚合物的表征[汇总]
![结晶态聚合物的表征[汇总]](https://img.taocdn.com/s3/m/3dbae10054270722192e453610661ed9ad515587.png)
结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm 标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
材料基础-第五章固体材料的凝固与结晶(1)
由于 Δ GV ＝ GL －GS
由 (5-1) 式可知， Δ GV ＝Δ H- TΔ S=（Hs-HL）- T（Ss-SL） 令 -Lm＝ (HS －HL） (Lm为熔化潜热)。 当 T＝ Tm时, Δ GV ＝0 故（ SS －SL ）＝ - Lm / Tm, 当 T < Tm时, 由于（SL －SS）的变化很小， 可视作常数， 故 Δ GV ＝- Lm（1－T/ Tm） ＝- Lm / Tm Δ T (5-7) 其中，Δ T ＝ Tm － T 是熔点与实际温度之 差，称为过冷度。
5.3 纯金属结晶的基本条件
1.热Байду номын сангаас学条件
金属结晶为什么必须在过冷条件下进行， 这是由热力学条件所决定的。 热力学第二定律表明，在等温等压条件下， 系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低 的状态转变。也就是说，只有伴随着自由能降 低的过程, 才能自发地进行下去。 金属材料各相的状态都有相应的自由能。 相态的自由能G 可表示为： G ＝ H－TS (5-1) 式中，H为热焓, T为绝对温度, S为系统的熵。
图5-2 液态和固态的金属自由能－温度曲线
当 T=Tm 时
GL ＝GS
(5-6)
所以，两相平衡共存是金属材料凝固时 的平衡温度。 当温度高于Tm时，液态的自由能低于固态 的自由能，固态将自动熔化成液态，只有这 样才能保证自由能下降。 液态向固态转变时，其单位体积自由能 的变化Δ GV与过冷度存在着密切的关系。
微分(5-1)式， dG ＝ d H －S dT －TdS (5-2) 由热焓的定义 H＝ U + pV ， 可得 dH ＝ d U ＋pdV +Vdp (5-3) 式中，U为内能，p为压力，V为体积。 由热力学第一定理可知， U＝ Q－W 其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。 dS = Q/T W= pdV 则 dU＝ TdS － pdV (5-4)
高分子物理名词解释(期末复习)
第四章 聚合物分子量和分子量分布 牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率改变而改变的流体。 淋出体积：凝胶渗透色谱法测分子量过程中，自试样进柱到呗淋洗出来所接收 到的淋出液总体积。多分散试样中，试样的分子量按从大到小的顺序分级。 第五章 聚合物分子运动与转变 *松弛时间 τ：外力解除后试样形变回复到初始最大形变的1/e所需的时间。 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依 赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。 粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性 称为粘弹性。 蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延ห้องสมุดไป่ตู้而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。 滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。 力学损耗：存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩过程中所消耗的功，称为力学损 耗。
kT
反映高分子与溶剂相互作用能的变化，
可以表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
θ溶液：指高分子稀溶液在θ温度下，高分子链段间的作用力，高分子链段和溶剂
聚合物的结晶态
图1 串晶电镜照片及示意图
二、 高分子在晶体中的构象和晶胞
（一）、晶体结构的几个术语 （1）、晶 体：物质内部质点在三维空间呈周期排列
分子量增加
CO2的分子晶体
小分子在晶体中的排列
大分子在晶体中的排列
（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由
这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中，
图1聚乙烯单晶的电镜照片
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
图3 不同形态 PEO的电镜照片
多层晶体的形 成
多层晶体的形成 过程中，螺旋位 错起着十分重要
的作用
（二）、 球晶
浓溶液冷却 熔体冷却（不存在 应力或流动）
球晶 直径 0.5至100微米
球晶是聚合物 结晶的一种最 常见的特征形 式
图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图
对于某些聚合物， Avrami方程计算得到 的n值不是整数。 说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要 复杂的多。
根据结晶速度的定义：
vt v 1 ekt1n/ 2 v0 v 2
t1/ 2
ln 2 k
1/ n
k ln 2 tn
1/ 2
k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。 Avrami方程所处理的是结晶总速度。
vt v0
v v
lg
k
n
lg
t
v0 v
结晶后期—偏离方
程的直线部分—次
期结晶
斜率：n
截距：lg k
结晶前期—符 合方程的直线 部分—主期结 晶
由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物 结晶的成核机理和生长方式。
聚合物的结晶形态
聚合物的结晶形态包括以下几种：
1. 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右。
2. 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状。
3. 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环。
4. 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度。
5. 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠。
6. 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状。
7. 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
这些结晶形态在聚合物的结构中起着重要的作用，并影响了聚合物的物理和化学性质。
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根据结晶速度的定义：
n vt v 1 kt1/ e 2 v0 v 2
t1/ 2
ln 2 k
1/ n
ln 2 k n t1/ 2
k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。
Avrami方程所处理的是结晶总速度。
（二）、结晶高聚物结晶速度的温度依赖性（等温结晶时） 在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子 运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十 分关键的。 对各种聚合物的1/t1/2～T的关系研究表明： 1、1/t1/2～T都呈单峰形 2、结晶温度范围在Tg～Tm之间 3、在某一温度下，1/t1/2 出现极大值，即 有一个最佳结晶温度Tmax.
高分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的
图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图
结晶完成后 的晶体边缘 呈不规则多 边形
（三）、伸直链晶体
在高压高温下结晶（其晶体Tm最高）
由完全伸展的分子链平行规整排列而成 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
（四）、纤维晶和串晶
聚合物在外场（搅拌、拉伸、剪切）作用下结
单层聚合物单晶——极稀溶液结晶
多层聚合物结晶——稀溶液结晶
聚合物球晶——浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高压下结晶 单链单晶——特殊条件下结晶
聚合物宏观单晶体——单体单晶固态聚合
Seven crystalline morphologies of polymer
（一）、单晶（体）
第四节 结晶高聚物的熔融和熔点
一、晶态聚合物的熔融过程
结晶过程的热力学 △H<0 (结晶过程是放热过程) △S<0 （结晶是有序过程） 所以：－T△S>0 要使△G<0， 就要使︱△H ︳> ︱ T△S ︳ 使︱ T△S ︳↓的方法：① 适当T↓， ② 拉伸
晶态高聚物熔融过程的热力学 △H>0 (熔融过程是吸热过程) △S >> 0 （熔融过程也是分子变得混乱的过程） 要使△G<0， 只要T↑就能满足
（四）、其它结构因素
1、刚柔性适当结晶能力强 PE>PET>PC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓
4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力
5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度 快。M大则相反。 问题：哪些链结构是不能结晶的呢？那些聚合物不能结晶？
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE，
性聚合物。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、 定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规 整度有关 （三）、共聚 无规共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶 嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区 接枝共聚物其结晶能力↓
第三节 高物的结晶过程
（能）
结晶性聚合物
结晶的能力
（取决于高聚物的结构）
不同结晶条件
结晶 非晶
研究高聚 物的结晶 过程
（不能）
非结晶性聚合物 任何条件下都 无法结晶
能否实现结晶
属于结晶动力学内容
（取决于时间，温度，溶液，外力等）
一、 高分子结构与结晶能力
必要条件——结晶能力
结晶能力的大小主要取决于高分子结构
2、中心论点
晶体中高分子链可以有规则的进行折叠 3、发展 随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年
来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分
伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进
行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶 面到另一个晶片中去参加折叠。
第二节
聚合物结晶形态和结构
2、 M 同一种聚合物，M↓，链越易活动，结晶速度 越大
3、杂质 影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结 晶速度↓,有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大 大↑结晶速度，球晶尺寸↓
4、外力 压力、应力等增大， 可加速结晶 PE，Tm=137oC，一般当温度>Tm时，不结晶，而 在150MPa高压下，PE在160oC的温度可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—应 力诱导结晶 NR，室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。 5、溶剂---诱导结晶 PET溶液成膜得到不透明膜 尼龙-6单丝：用水浴冷却，不透明 用油浴冷却，透明 （水成为诱导结晶的因素）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶
具有规则的几何外形
内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片
不同聚合物的单晶形状不同
不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
空心棱锥型聚乙烯单晶
凸空心棱锥型
凹空心棱锥型
图1聚乙烯单晶的电镜照片
结晶最大 速度
1/t1/2
晶核生成 晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
0 Tg
Tmax
Tm T
结晶需要分子链有足 够的动能→发生迁移 →适当堆砌→要求有 足够高的温度。
低温有利于晶核的形成和稳定
高温有利于晶体的生长
下面就四个区域的结晶情况予以说明
1/t1/2
v0 v
结晶后期—偏离方 程的直线部分—次 期结晶
斜率：n
lg k 截距：
结晶前期—符 合方程的直线 部分—主期结 晶
由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物 结晶的成核机理和生长方式。
退火：（热处理的方法） 将成型后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速 次期结晶 对于某些聚合物， Avrami方程计算得到 的n值不是整数。 说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要 复杂的多。
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。 • 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状 晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。
聚合物的七种结晶形态
Ⅰ区：Tm以下10 ～30℃，T高，成 核速度极小，结晶总速度为0。
Ⅱ区 Ⅳ区 Ⅲ区 Ⅰ区
0 Tg
Tmax
Tm T
Ⅱ区：T在Ⅰ区以下30 ～60℃ 晶核少，链段扩散容易，晶粒 大，完善而稳定，Tm高，熔限 窄。成核速度较低，结晶速度 由成核作用控制。
Ⅲ区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。 Ⅳ区：T>Tg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定， Tm低，熔限宽。 链活动能力↓，晶粒生长慢，然后 是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。
对高聚物晶体
1、高分子晶体在熔融过程中 体积的突变在一个较宽温度 区间（熔限）。通常把高分 子晶体完全熔化时的温度称 为熔点，用Tm表示。 2、高分子晶体在熔化过程 中出现边熔化边升温的现象， 是它含有完善程度不同的晶 体之故。
熔融过程体积-温度曲线
因高聚物粘度很大，分子的活动性小，通常在高分子链段还 没有完全有规排列而处于平衡态时，体系已被冻结。因此高 聚物的结晶过程通常只能生成准稳态结晶而处于亚稳态。 对高聚物晶体
结晶能力的差异根本原因在于高分子结构 结晶能力 高分子的结构对 结晶速度 结晶度 的影响有相似之处
什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶 结晶能力最强。
2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
图3 不同形态 PEO的电镜照片
多层晶体的形 成
多层晶体的形成 过程中，螺旋位 错起着十分重要 的作用
（二）、 球晶 浓溶液冷却 熔体冷却（不存在 应力或流动）
球晶
直径 0.5至100微米
球晶是聚合物 结晶的一种最 常见的特征形 式
球晶：由晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多 晶聚集体。
我们必须思考的一个问题： 平时加工过程中得到的制品，都是从熔融态降温到室 温发生固化后得到的制品，试样都经历了一种非等温 降温过程！ 那么 在非等温降温过程中，聚合物的结晶速度-温度曲线 会是什么形状？
请画出快速降温时，结晶速度-温度曲线图！
（三）、 影响结晶速度的其它因素
1、高分子链结构 高分子链结构上的差别是造成结晶速度大小 的根本原因。 结晶能力大，结晶速度快，结晶度高
q—每个等同周期中螺旋的数目
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136 因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原 子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
（3）结晶条件变化→分子链构象变化或链堆 砌方式的改变→晶系改变。
PTFE： 在19℃ 三斜→六方 这就是典型的同质多晶现象。 （4） 聚合物一旦结晶，排列在晶相中的高分子链 构象就不能再改变。
第五章
聚合物的结晶态
（Crystaline Polymer）
第一节
1、依据
结晶高聚物的结构模型-折叠链模型
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
晶，得到高分子链伸展，并与流动方向平行排列的
纤维晶。其长度大大超过分子链长度。
高分子溶液在剪应力（搅拌）或拉伸应力（流动）