第五章 聚合物的结晶态

二、晶体熔融热力学分析： 晶体由结晶结构转变为液体的熔融（或熔化）的过程：
晶体 晶相
热力学相变
液体（熔体）
液相
v
(b)
晶相和液相平衡的温度称为：
0 T 平衡熔点 m ，平衡熔点出
Tm0
T
熔融过程体积-温度曲线
体系热力学函数（体积、比 热等）发生突变
小分子晶体在熔融过程 中体积的突变在0.2℃范 围内。 Tm0 =Tm
图2 聚乙烯单晶Fra Baidu bibliotek电子衍射照片
图3 不同形态 PEO的电镜照片
多层晶体的形 成
多层晶体的形成 过程中，螺旋位 错起着十分重要 的作用
（二）、 球晶 浓溶液冷却 熔体冷却（不存在 应力或流动）
球晶
直径 0.5至100微米
球晶是聚合物 结晶的一种最 常见的特征形 式
球晶：由晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多 晶聚集体。
高分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的
图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图
结晶完成后 的晶体边缘 呈不规则多 边形
（三）、伸直链晶体
在高压高温下结晶（其晶体Tm最高）
由完全伸展的分子链平行规整排列而成 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
（四）、纤维晶和串晶
聚合物在外场（搅拌、拉伸、剪切）作用下结
（四）、其它结构因素
1、刚柔性适当结晶能力强 PE>PET>PC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓
4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力
5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度 快。M大则相反。 问题：哪些链结构是不能结晶的呢？那些聚合物不能结晶？
晶，得到高分子链伸展，并与流动方向平行排列的
纤维晶。其长度大大超过分子链长度。
高分子溶液在剪应力（搅拌）或拉伸应力（流动）
下结晶得到一种类似串珠的结构，称为串晶。串晶
是纤维晶和片晶的复合体—多晶体，即以纤维晶为
中心在周围附生着片状晶体。
图1 串晶电镜照片及示意图
二、高聚物晶体中分子链的构象 结晶过程中高聚物的密度 ，比容 ，分子链采 取位能最低的构象排入晶格。 （1）锯齿形构象 平面锯齿构象（用PZ表示）
0s
30s
60s
90s
120s
Polarized-light microscopy in our University
（2）DSC-结晶放热峰（热效应）
得到任意t时刻的 相对结晶度
相对结 晶度对t 作图
（3）膨胀计法（体积变化） 原理：结晶时聚合物分子链从无序到有序进行排列，高 聚物密度降低，体积收缩 高聚物封入膨胀计，加热到熔点Tm以上，融化完全后迅 速把膨胀计放入选择好温度的水槽中，观察高度的变化。
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶
具有规则的几何外形
内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片
不同聚合物的单晶形状不同
不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
空心棱锥型聚乙烯单晶
凸空心棱锥型
凹空心棱锥型
图1聚乙烯单晶的电镜照片
起始高度h0 ht 最终高度h∞
体积收缩到一半时所需要的时间倒 数为此温度下的结晶速度
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线
结晶过程的完成需要很长时间，结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
v
vt

dv v
0 kt dt
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE，
性聚合物。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、 定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规 整度有关 （三）、共聚 无规共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶 嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区 接枝共聚物其结晶能力↓
根据结晶速度的定义：
n vt v 1 kt1/ e 2 v0 v 2
t1/ 2
ln 2 k
1/ n
ln 2 k n t1/ 2
k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。
Avrami方程所处理的是结晶总速度。
（二）、结晶高聚物结晶速度的温度依赖性（等温结晶时） 在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子 运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十 分关键的。 对各种聚合物的1/t1/2～T的关系研究表明： 1、1/t1/2～T都呈单峰形 2、结晶温度范围在Tg～Tm之间 3、在某一温度下，1/t1/2 出现极大值，即 有一个最佳结晶温度Tmax.
第三节 高聚物的结晶过程
（能）
结晶性聚合物
结晶的能力
（取决于高聚物的结构）
不同结晶条件
结晶 非晶
研究高聚 物的结晶 过程
（不能）
非结晶性聚合物 任何条件下都 无法结晶
能否实现结晶
属于结晶动力学内容
（取决于时间，温度，溶液，外力等）
一、 高分子结构与结晶能力
必要条件——结晶能力
结晶能力的大小主要取决于高分子结构
q—每个等同周期中螺旋的数目
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136 因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原 子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
（3）结晶条件变化→分子链构象变化或链堆 砌方式的改变→晶系改变。
PTFE： 在19℃ 三斜→六方 这就是典型的同质多晶现象。 （4） 聚合物一旦结晶，排列在晶相中的高分子链 构象就不能再改变。
结晶能力的差异根本原因在于高分子结构 结晶能力 高分子的结构对 结晶速度 结晶度 的影响有相似之处
什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶 结晶能力最强。
2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶
单层聚合物单晶——极稀溶液结晶
多层聚合物结晶——稀溶液结晶
聚合物球晶——浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高压下结晶 单链单晶——特殊条件下结晶
聚合物宏观单晶体——单体单晶固态聚合
Seven crystalline morphologies of polymer
（一）、单晶（体）

v0 v
结晶后期—偏离方 程的直线部分—次 期结晶
斜率：n
lg k 截距：
结晶前期—符 合方程的直线 部分—主期结 晶
由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物 结晶的成核机理和生长方式。
退火：（热处理的方法） 将成型后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速 次期结晶 对于某些聚合物， Avrami方程计算得到 的n值不是整数。 说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要 复杂的多。
Ⅰ区：Tm以下10 ～30℃，T高，成 核速度极小，结晶总速度为0。
Ⅱ区 Ⅳ区 Ⅲ区 Ⅰ区
0 Tg
Tmax
Tm T
Ⅱ区：T在Ⅰ区以下30 ～60℃ 晶核少，链段扩散容易，晶粒 大，完善而稳定，Tm高，熔限 窄。成核速度较低，结晶速度 由成核作用控制。
Ⅲ区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。 Ⅳ区：T>Tg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定， Tm低，熔限宽。 链活动能力↓，晶粒生长慢，然后 是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。
二、 聚合物结晶的动力学（等温过程中） 结晶动力学----解决结晶速度和分析结晶过程 中的问题 结晶的充分条件—温度与时间 晶体类别 结晶条件 与 高分子链结构 晶体大小 晶体形态 晶体含量
密切有关 对材料和制品 有很大影响
（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜 测量球晶直径与时间的关系
2、中心论点
晶体中高分子链可以有规则的进行折叠 3、发展 随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年
来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分
伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进
行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶 面到另一个晶片中去参加折叠。
第二节
聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。 • 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状 晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。
聚合物的七种结晶形态
我们必须思考的一个问题： 平时加工过程中得到的制品，都是从熔融态降温到室 温发生固化后得到的制品，试样都经历了一种非等温 降温过程！ 那么 在非等温降温过程中，聚合物的结晶速度-温度曲线 会是什么形状？
请画出快速降温时，结晶速度-温度曲线图！
（三）、 影响结晶速度的其它因素
1、高分子链结构 高分子链结构上的差别是造成结晶速度大小 的根本原因。 结晶能力大，结晶速度快，结晶度高
结晶最大 速度
1/t1/2
晶核生成 晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
0 Tg
Tmax
Tm T
结晶需要分子链有足 够的动能→发生迁移 →适当堆砌→要求有 足够高的温度。
低温有利于晶核的形成和稳定
高温有利于晶体的生长
下面就四个区域的结晶情况予以说明
1/t1/2
l
t
vt v n exp kt v0 v


这就是描述结晶过程的Avrami方程。K称 为结晶速度（率）常数，n为Avrami指数（与 成核机理和生长方式有关）。
3
vt v 由方程如何得到k和n呢？ n ln kt 两边取对数得
vt v lg ln lg k n lgt v0 v
一些没有取代基或取代基较小的碳 链高分子采取这种构象排入晶格。
如 PE、PET、PVA、PA。
结晶中聚乙烯的链构象
（2）螺旋型构象
带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低 位能，通常采用螺旋构象。 HPq H—螺旋构象 P—每个等同周期重复单元的数目
等同周期：在高分子链上具有相同结构的两 点间的最小距离。
2、 M 同一种聚合物，M↓，链越易活动，结晶速度 越大
3、杂质 影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结 晶速度↓,有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大 大↑结晶速度，球晶尺寸↓
4、外力 压力、应力等增大， 可加速结晶 PE，Tm=137oC，一般当温度>Tm时，不结晶，而 在150MPa高压下，PE在160oC的温度可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—应 力诱导结晶 NR，室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。 5、溶剂---诱导结晶 PET溶液成膜得到不透明膜 尼龙-6单丝：用水浴冷却，不透明 用油浴冷却，透明 （水成为诱导结晶的因素）
第五章
聚合物的结晶态
（Crystaline Polymer）
第一节
1、依据
结晶高聚物的结构模型-折叠链模型
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
第四节 结晶高聚物的熔融和熔点
一、晶态聚合物的熔融过程
结晶过程的热力学 △H<0 (结晶过程是放热过程) △S<0 （结晶是有序过程） 所以：－T△S>0 要使△G<0， 就要使︱△H ︳> ︱ T△S ︳ 使︱ T△S ︳↓的方法：① 适当T↓， ② 拉伸
晶态高聚物熔融过程的热力学 △H>0 (熔融过程是吸热过程) △S >> 0 （熔融过程也是分子变得混乱的过程） 要使△G<0， 只要T↑就能满足
对高聚物晶体
1、高分子晶体在熔融过程中 体积的突变在一个较宽温度 区间（熔限）。通常把高分 子晶体完全熔化时的温度称 为熔点，用Tm表示。 2、高分子晶体在熔化过程 中出现边熔化边升温的现象， 是它含有完善程度不同的晶 体之故。
熔融过程体积-温度曲线
因高聚物粘度很大，分子的活动性小，通常在高分子链段还 没有完全有规排列而处于平衡态时，体系已被冻结。因此高 聚物的结晶过程通常只能生成准稳态结晶而处于亚稳态。 对高聚物晶体