第四章、聚合物的结晶态

• 片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶 • 当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，
就形成球晶。
2、Flory模型——插线板模型
• 认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区
中相邻排列的两段分子链不是由同一分子 链连续排列下来，而是一根分子链可以从 一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片 中去，如果它再回到前面的晶片中来时， 也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶 片而言，其中分子链的排列方式与电话交 换台的插线板相似。
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 • 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
• 4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数
有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： , , • 5．晶系（七个） a b c, 90 立方： a b c, 90 , 120 六方： a b c, 90 . 四方（正方）： a b c, 90 三方（菱形）： a b c, 90 斜方（正交）： 单斜： a b c, 90 , 90 三斜： a b c, 90 0
• 球晶的成长过程： • 观察：能在正交偏光
显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。
产生黑十字图形的原因：
• ①高聚物球晶对光线的双折射。
光线通过各向同性介质（如非晶聚合物）时， 因为折射率只有一个，只发生单折射，而且 不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时， 则发生双折射，入射光分解成振动方向相互 垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏 振光。
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，
它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采 取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 • 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常 约定为C方向。显然，在C方向上，原子间 以化学键键合，而在空间其它方向上，则 只有分子间力，在分子间力的作用下，分 子链将相互靠近到链外原子或取代基之间 接近范氏力所能吸引的距离。
例如：PE
PE构象（平面锯齿） 晶系： 斜方（正交） 晶系
• 晶胞俯视图
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间 的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共 有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。
• 晶胞立体图
2、螺旋形结构（Helix）
• 具有较大的侧 基的高分子，为了减小空间
阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
的电镜照片，从而提出了这个模型。
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～15nm之 •
•
间。 ②根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分 子长度大于100nm。 ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片晶平 面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚 度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采 取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。
•
3.共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降。
• 4.其他结构因素：
链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。 链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致结晶能力下降。 交联度：随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能力。 分子间力：分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能力。但分子间如形成 氢键，将有利于结晶结构的稳定。
• 1）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.01％—
—0. 1％）中缓慢结晶（常压），可获得单 晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶 体。厚度通常在10nm左右。
PE—菱形片晶
POM—六角形
尼龙6—菱形片晶
聚4—甲基1 —戊烯
四方形片晶
• 晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋
生长变厚的。 • 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折迭排列， 称为折迭链晶片。
• 3、 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合所以形成的格子， 称为空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
• 4、 晶胞——在空间格子中划分出余割大小
和形状完全一样的平行六面体以代表晶体 的结构的基本重复单位。这种三维空间中 具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
• 小结：
这两种模型可能分别运用于不同的结 晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可 能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲， Flory模型可能适用。
第二节
聚合物源自文库结晶过程
• 一、高分子结构与结晶能力
二、结晶速度及其测定方法 三、Avrami 方程用于高聚物的结晶过程
四、结晶速度与温度的关系
五、影响结晶速度的其他因素
• 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同
一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象， 即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第 四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝ 6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单 元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
• IPP(等规聚丙烯)
由于各个方向的受力不同，就产生了各向 异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现 立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均 存在（三方，四方，六方，单斜，三斜， 正交）。
三、晶态高聚物的结晶形态
• 结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围
内考察的结构 • 结晶形态（宏观）——由以上的微观结构 而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用 电镜观察，也可用光学显微镜。 • 小分子晶体物质的外形——有规则的多面 体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。
1、 晶体的分类
• ①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体
宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性 • ②孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面 上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部 分晶体分别有各自的远程有序。
• ③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶
粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只 能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如 金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。
第四章 态
第一节 第二节 第三节 第四节
第五节
聚合物的结晶
结晶聚合物的球晶和单晶 聚合物的结晶过程 结晶聚合物的熔融和熔点 结晶度对聚合物物理和机械性 能的影响 聚合物的液晶态
第一节
一、 基本概念
结晶聚合物的球晶和单晶
• 1、 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、
分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 • 2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部 具有三维远程有序结构，但呈周期性排列 的质点不是原子，整个分子或离子，而是 结构单元。
产生黑十字图形的原因：
• ②球晶的对称性。
如果结晶状态非常好，例如PE，有时 可观察到PE球晶的图案是一系列消光 同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂 直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的 一光轴）。
• 3）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸 • • •
二、结晶速度及其测定方法
•
高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和 晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度 和由它们共同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内 形成晶核的数目。 • 结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定 球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶 过程进行到一半所需的时间 t1/2 的倒数作为结晶总速度。
几点结论： • ①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十
•
分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也 有许多晶格缺陷。 ②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区 两部分组成： 晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭 链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭 晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界 线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区， 而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有 序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。
展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。 特点：晶片厚度＝分子链长度。 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。 晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸直的 分子链的长度。 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高 分子晶体。
4）纯折迭链晶片（常压） 和纯伸直链晶片（高温， 高压）都是极端情况， 在一般应力下获得的是 既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶。
• 一、高分子结构与结晶能力
• 1、链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容易结晶。
主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚异丁稀。 主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。
• 2.链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结晶。
主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能力大。 存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物大于顺式构象聚合物。
• ①当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。 • ②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增 •
加。 ③当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶 核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来 组成球晶。
• 微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。
电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且 它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有 单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴 （大分子链方向）围绕b轴旋转。
• ④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，
但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的 远程有序。
准晶的二维点阵
2、结晶形态（morphology）
• 由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形
成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶， 树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶 等。 • 组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭 链晶片和伸直链晶片。
1）螺旋构象。 2）晶系：单斜 六方
• 3）晶胞俯视图
看一下IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
90 o
99.2 o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β， γ，δ4种变态，性能各异。
3、大分子排列方式
四、高聚物晶态结构的模型
• a．1957年Keller为首提出近邻规则折迭链
结构模型，这以后20年中对他的模型研究 颇多，并进行了修改和补充。 • b．以Flory为首的一些人不同意Keller的模 型，他们的观点也有实验的依据，理论和 解释。 • 两种观点仍在争议。
1、近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶
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立方
六方
四方
三方（菱形）
二、常见结晶聚合物中晶体的晶胞
1、平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，
polyamide，POM，PVA等）的碳氢链，为了使分 子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧 密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即： 取平面锯齿形构象（P.Z）。
中子小角散射技术实验 支持Flory的模型。发现 结晶PE分子链的旋转半 径以及熔体中的分子链 旋转半径与θ条件下的 分子链旋转半径相同。
★ 这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它 原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。 因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭 结构，否则，旋转半径要改变。
• 观察手段：
①电子显微镜可以观察到单晶。 ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。
• 2）球晶：从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，
倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。 它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶 体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中 心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几微米至几毫米