岛津原子吸收光谱仪基础知识培训

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原子光谱分析的发展
火花发射 原子吸收 原子荧光 ICPS
1950
1960
1970
1980
1990
年
4
测定的浓度范围
ICP-MS 无火焰 AAS ICP 火焰 AAS 火花发射
1 ppt 100%
1 ppb
1 ppm
0.1%
5
原子吸收的原理

基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸 收作用来进行定量分析的一种方法
最高温度 (C) 1577 2045 2300 2955
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火焰的选择

空气-乙炔
多数元素

N2O-乙炔
难熔元素：Al, V, Ti 等

氩 -氢
吸收波长位于 ＜230nm UV 区的元素 As, Se, Zn, Pb, Cd, Sn
20
火焰AAS中形成自由原子的过程
颗粒的去溶剂 固体的汽化 分子的解离 分析物原子的电离
(4) 检测器 (光电倍增管)
检测器
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光电倍增管
当有一个具有一定能量的电子撞击打拿极 时可发射 2～5 电子，导致电子的倍增 将采集到的光信号转变为电信号

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(5) 数据处理系统
数据处理系统
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AAS分析中的 干扰及其解决方法
AAS 分析中的三种干扰
物理干扰 化学干扰 分光干扰
易挥发 元素
NH4Cl + NaNO3
400℃即分解
+
PO43-
Cd (PO4)
不易挥发
Cd, Pb Cd, Pb + Pd2+
合金（挥发温度高）
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基改剂使用实例
中药中Cd的测定
不使用基改剂 灰化温度：300℃ 原子化温度1500℃
添加100ppm硝酸钯 灰化温度：800℃ 原子化温度2400℃
hn E2 hn
吸收
e-
E1
e6
原子吸收的原理
E = E2 - E1 = h ν l=c/ν l = hc/ (E2 - E1 )
E2 = E1 = h = n = 激发态 基态 Planck 常数 光谱频率
E2
hn
E1
e7
钠 线
eV 6
3.6eV 4 2 2.2eV 589nm 基态
8
330.3nm
岛津原子吸收光谱仪基础知识
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原子吸收光谱法的基础
原子吸收光谱分析概况
1802年伍郎斯顿（W.H.Wollasten）研究太阳光谱， 发现连续光谱中有暗线 1860年克希霍夫（G.Kirchhoff）和本生 （R.B.Bunsen）研究碱金属和碱土金属 1955年澳大利亚物理学家瓦尔什（A.Walsn）发表著 名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》 1961年里沃夫（B.V.Lvoi）发表非火焰原子吸收法， 灵敏度达10-10～10-14克 1965年威立斯（J.B.Willis）引入氧化亚氮-乙炔火 焰，解决易生成难熔氧化物元素的原子化问题
例如：
在火焰
AAS中, 磷酸盐对Ca, Mg(碱土金 属)等的干扰 在GFA中，被测元素在灰化阶段由于氯化 物等引起的散射
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化学干扰

解决方法 通过离子交换或溶剂萃取除去干扰物质 萃取目标元素 使用温度更高的N2O/C2H2火焰 在上述碱土元素测定中，加入干扰抑制剂如 Sr 和La或EDTA GFA分析中使用基体改进剂 采用标准加入法测定
Cs K+ + e-
Cs+ + eK
Cs产生大量电子 抑制K的电离 提高原子化效率
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化学干扰

释放剂
通过与干扰阴离子结合，释放分析物元素，使化学干
扰最小化，如氯化镧，硝酸镧
Ca3(PO4)2 + La(NO3)3 Ca原子化困难
La3PO4 + Ca
Ca被释放， 易于原子化
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化学干扰

基体改进剂
雾化 气溶胶
溶液
火焰
自由 原子 蒸汽
炉加热
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原子化器的2种类型
(1) 火焰
(2) 无火焰
- 石墨炉AAS (GFA) - 冷汞发生器MVU-1A - 氢化物发生器HVG-1
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火焰原子化
火焰通过助燃气（如Air、N2O等）和燃气(如H2、 C2H2等)的燃烧而产生
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火焰温度
火焰类型 Ar - H2 Air-H2 Air-C2H2 N2O-C2H2
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GFA 中涉及原子化的过程
干燥或去溶剂阶段 灰化阶段 原子化阶段 清洁阶段 (可选择)

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GFA 的加热阶段
清洁阶段(选择) 原子化阶段 温度 (oC)
灰化阶段
干燥阶段
时间 (秒) 外气流(氩) 内气流(氩)
0
20
35
50 54
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温度控制方式

岛津全程温度控制



干燥阶段：人工智能电子电流控制自动温度校准 灰化/原子化：光学探头温度控制 控温精度高，有利于提高重现性和准确度

分子吸收 光散射 光谱干扰
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物理干扰

原因 干扰来自样品的流体特性：如黏度、表面张力等
火焰
进样针
火焰 AAS
石墨炉AAS
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物理干扰

解决方法：标准加入法
• 火焰：加大稀释倍数 (10～50倍) • 石墨炉：使用热解/平台石墨管
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化学干扰

原因 样品各组分之间化学反应产生的各种化合物
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化学干扰

电离抑制剂
电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少，导致
吸光度下降 解决方法：加入过量的电离抑制剂。所谓电离抑制剂是指 电离电位较低的元素，加入时产生大量的电子改变电离平 衡使已电离的被测元素重新回到基态原子，此时参与原子 吸收的基态原子数增加，从而提高吸光度 如氯化铯, 硝酸铯, 氯化锂, 硝酸锂, 氯化钾, 硝酸钾
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高灵敏度GFA
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新设计的优点
高灵敏度 长寿命的石墨管 适合连续多样品分析减少操作成本

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石墨管的类型

高密度石墨管
适用于原子化温度低的元素，如：Cd, Pb, Na, Zn, Mg等 被测元素浓度高时可降低灵敏度，如：Al, Fe, Cu等

热解石墨管
适用于易与碳结合的元素， 如：Ni, Ca, Ti, Si, V, Mo等
铁溶液中的锌测定，BGC-SR 方法 ((2)和(6)都是锌:0.5ppm溶液校正准确吸 收相同.)
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①Zn 0.25ppm ②Zn 0.50ppm ③Fe 0.1% ④Fe 0.5% ⑤ Fe 0.5%+Zn0.25ppm ⑥Fe 0.5%+Zn0.5ppm ⑦Fe 0.75%+Zn0.3ppm
(GFA) 冷汞发生器MVU-1A 氢化物发生器HVG-1
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石墨炉原子化
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石墨炉原子化的过程
分子
离子
输送
去溶剂
蒸发
自由原子
样品 溶液
液滴
固体 颗粒
蒸汽
•在石墨管中注入数μL-数十μL的样品溶液，并通以大电流。通过 产生的热加热石墨管，使样品中目的元素原子化。最高温度可达 近3000℃。
背景校正的特点
氘灯法、自吸收法、塞曼法无论哪种，单独使用 都不是完善的背景校正法。
D2法的优点是灵敏度不受损失，但缺点有：

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火焰原子化的过程
分子 溶液 喷雾 干燥的 气溶胶 自由原子 雾化 去溶剂 蒸发
离子
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火焰原子化器
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AA火焰原子化器的构造
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燃烧头角度与吸光度

适当调整燃烧头角度，以减小光程长，可以显著 降低吸光度，是测定高浓度元素时常用的技巧
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原子化器的2种类型

火焰

无火焰
石墨炉AAS
氘灯测量AA(很小)+BG
2,自吸收法: 弱脉冲测量AA+BG
強脉冲测量AA(部分)+BG
3,Zeeman法：
偏振调制：P‖测量AA+BG, P测量AA(部分)+BG 磁场调制：B测量AA+BG, B=0测量AA(部分)+BG
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塞曼扣背景(石墨炉）
正常塞曼效应
约占分析元素的20%。 如 ： Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、 Cd、Hg、Si、Ge、Sn、V、Pb
铁(213.859nm)中锌(213.856nm)的测定例
D2 方法和 SR 方法的不同
原子吸收 背景 吸收
原子吸收 背景 吸收
② ① ④ ③ ⑤
⑥ ⑦
① ④ ③ ② ⑤ ⑥ ⑦
Interval Width
Interval Width
铁溶液中的锌测定，BGC-D2 方法 (同样0.5ppm的锌溶液(6)的吸收大于(2) 因为校正不够.)

其他厂家

只有原子化阶段才采取光控方式
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石墨炉温控技术
干燥、灰化温度控温不准 传统GFA (目标元素挥发) 电流控温 的问题 (样品易爆沸)
100℃ 300～900℃ 时间
1000～3000℃
干燥 传统GFA
GFA-EX7 GFA-EX7i
灰化
原子化
传统电流控温
光学控温
自动温度校准 电流控制
光学控温
Lambert-Beer定律
Io
原子蒸汽
l 光程长
I
Lambert-Beer定律
I = I0 e-klc
T = (I/I0) x 100% A = log (I0/I) = klc T：透射率, A：吸光度, k：摩尔吸收系数
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AAS 装置的构成

辐射源 (空心阴极灯) 原子化器 (火焰/无火焰) 光学系统 (单/双光束) 单色器 (分光器) 检测器 (光电倍增管) 数据处理系统
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AAS 装置的构成
单色器 光学系统
光源
原子化器 检测器
数据处理系统
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(1) 辐射源
(空心阴极灯)
光源
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空心阴极灯原理图
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空心阴极灯发光原理
氩 - e氩+ M M* 光
氩+ M* M
阴极 阳极
MM
M M
氩
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(2) 原子化器
原子化器
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原子化过程

将分析物质转换为发射或吸 收光能量的自由原子的过程
Elements:
Ba,Be,Ca,Cd,Hg, Mg,Pb,Pd,Si,Sn, Sr,V,Zn
反常塞曼效应
约占分析元素的80%。 如 ： Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、 Ag、Au、Mn、Cr、Mo、Se、 Te、Ni、Zr、Al、Co、Fe、Rh 、V、Ru、Y、Zr、As、Sb、Bi
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பைடு நூலகம்
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AA6300C光学系统


HCL : 空心阴极灯
M1-M6:镜 D2: 氘灯
S1,S2: 狭缝
BS:分束器 G:衍射光栅
W1-W4:窗板
PMT:光电倍增管 CM:斩光镜
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AA-7000光学系统
检测器 可变衰减器 斩光镜 单色器 氘灯
分束器
原子化器
空心阴极灯
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降低被测元素的挥发性，提高其原子化温度，从而可
以采用更高的灰化温度，减少基体的干扰 提高基体的挥发性，从而降低基体的干扰 改变化学组成, 提高分析物的原子化效率 常用基改剂：硝酸镁、硝酸铵、硝酸钯、磷酸二氢铵 等
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化学干扰
GFA使用基体改进剂
降低基体挥发性： NaCl（基体物质）+ NH4NO3 提高被测元素挥发温度：
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分光干扰

解决方法
溶剂萃取除去干扰物质
背景校正
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背景校正
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扣背景技术
所谓的背景校正就是扣除由于光散射、分子化合 物等所造成的“吸收值” 最普遍背景校正技术有三种：

氘灯扣背景
自吸收扣背景
塞曼效应背景校正
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背景校正测量方法
由两次测量完成，第一次测量AA+BG； 第二次测量AA(部分)+BG 1,氘灯法：HCL 测量AA+BG

平台石墨管
适用于基体复杂的样品， 如：生物样品，排放水， 海水等
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5ppb_Cr
ABS 0.06 ABS 0.37
高密石墨管
热解石墨管
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(3) 光学系统
光学系统
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光学系统 (单/双光束)
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光学系统 (单/双光束)
单光束：光源辐射出目的元素的特征光谱, 光束 经样品池准直于单色器

双光束: 来自灯光源的光被分为样品光束和参比 光束，样品光束准直于样品池，参比光束绕过样品 池，测量信号为样品光束和参比光束的比值。可消除 光源强度波动造成的影响，得到更稳定的基线
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分光干扰
(a)
分子吸收
样品中未解离的分子, 在光程中产生吸收 分子吸收带，通常在 UV 区
(b)
光散射
光程中的样品颗粒产生加宽吸收谱带的效应
(c)
光谱干扰
样品中分析物和其他自由原子的原子吸收发
生重叠,两光谱的吸收波长非常接近
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光谱线干扰
目标元素 Al Ca Cd Co Cu Fe Ga Hg Mn Sb Si Zn 光谱线 (nm) 干扰元素 V Ge As In Eu Pt Mn Co Ga Pb V Fe 光谱线 (nm)