碱金属对焦炭热性能的影响

１ 碱金属对高炉影响的研究现状
焦炭是高炉冶炼的重要燃料，随着喷煤技术的发 展及焦比的降低，焦炭作为料柱骨架的作用却越来越
重要，尤其是大型 高 炉 对 焦 炭 质 量 的 要 求 更 高。ＧＢ ５０４２７—２００８《高 炉 炼 铁 工 艺 设 计 规 范》中，５ ０００ ｍ３ 级别的高炉对焦炭的要求以及首钢京唐公司焦炭数 据 见 表 １。
属氰化物的循环。碱金属危害的根源在于它的循环 和积累 。 ［２］
国外 对 碱 金 属 的 研 究 起 步 较 早，特 别 是 日 本 对 这方面研究比较先进和 系 统 。 ［３］ 日 本 在 ２０ 世 纪 ７０ 年 代 对 广 畑 １ 号 高 炉 （容 积 为 １ ４０７ ｍ３）进 行 了 解 体 研 究 ，发 现 高 炉 中 存 在 大 量 的 碱 金 属 ，其 含 量 远 多 于 入炉时的量。碱金属随炉料进入高炉后在高炉高温 区 分 解 成 碱 金 属 单 质 ，但 因 为 其 化 学 性 质 活 泼 ，很 难 跟 着 煤 气 排 出 高 炉 ，于 是 在 高 炉 内 循 环 富 集 ，造 成 高 炉内碱金属实际含 量 远 高 于 入 炉 量，其 中 在 软 熔 带 焦 炭 中 碱 金 属 含 量 达 入 炉 量 的 １０ 倍 ；且 研 究 发 现 焦 炭的反应性与 其 中 碱 金 属 的 含 量 呈 正 相 关，表 明 碱 金属对高炉中焦炭的气化反应有催化作用，从而导致 焦 炭 强 度 降 低 ，铁 的 直 接 还 原 度 增 加 。 一 般 认 为 碱 金 属在高炉内的存在形式及循环路径如图１所示。
图 １ 碱 金 属 在 高 炉 各 区 域 存 在 形 式 及 循 环 示 意 图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｆｏｒｍ ａｎｄ ｃｙｃｌｅ ｏｆ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ
国内部分学者也对碱金属在高炉内的作用进行 了研究。有学者通 过 高 炉 解 剖 发 现，焦 炭 是 碱 金 属 富集的最主要载体，在 碱 金 属 富 集 严 重 区 域 焦 炭 中 碱金属 的 含 量 甚 至 可 以 达 到 原 始 含 量 的 ４０ 倍 左 右［４］；邯钢赵贵希等通过对高炉原燃料的钾、钠 和 锌 含量分析，并进行 投 入 支 出 平 衡 计 算，找 出 烧 结 矿、 球 团 等 是 高 炉 碱 、锌 负 荷 的 主 要 来 源 ，高 炉 渣 是 排 碱 的重要途径［５］；赵宏博等研究发现，钾蒸气和焦 炭 中 灰 分 大 量 结 合 形 成 钾 霞 石 后 体 积 膨 胀 、裂 纹 扩 展 ，导 致碱金属富集区域钾在焦炭上的吸附和破坏能力均
（１．首钢京唐钢铁联合有限责任公司炼铁作业部，河北 唐山 ０６３２１０； ２．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 １０００８３）
摘 要：通过模拟高炉内焦炭同时受钾和钠蒸汽影响的实际情 况，得 到 在 钾 和 钠 不 同 比 例 条 件 下 焦 炭 结 构 和 热 性 能（ＣＲＩ、ＣＳＲ）的变化。结果表明，碱金属的比例达到３％时，就会破坏焦炭结构，而且随着钾蒸汽比例的提 高，焦 炭 粉末也会增多，这表明钾蒸汽对焦炭结构造成了巨大破坏。当钾和钠的质量比为３︰７时，焦炭 的 反 应 性（ＣＲＩ）达 到最高，反应后强度（ＣＳＲ）达到最低。通过扫描电镜和能量光 谱 仪 观 察 发 现，焦 炭 基 体 和 矿 物 质 中 均 存 在 钾 和 钠 ； 通过 Ｘ 射线衍射检测发现，焦炭和碱金属蒸汽发生反应生 成 了 霞 石，霞 石 中 钾 和 钠 的 含 量 取 决 于 碱 金 属 蒸 汽 中 两 者的比例。 关 键 词 ：焦 炭 ；碱 金 属 ；ＣＲＩ；ＣＳＲ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００６－９３５６（２０１７）０５－００１９－０８
焦 炭 硫 分／％
焦炭粒度／ｍｍ Ｍ４０／％
Ｍ１０／％
ＣＲＩ／％
≥５ ０００
≤１２．００
≤０．６０
３０～７５
≥８６．００ ≤６．００ ≤２５．００
５ ５００
１１．５９
０．７２
５６
９１．１７
５．５２
１９．４６
ＣＳＲ／％ ≥６５．００ ７２．５３
由表１可以看 出，京 唐 高 炉 所 用 焦 炭 质 量 是 很 好的，粒度也较 大。 但 根 据 多 次 京 唐 高 炉 风 口 取 焦 的数据统计，其 风 口 区 域 的 焦 炭 粒 度 仅 为 １７ ｍｍ， 而宝钢高炉风口焦 的 平 均 粒 度 为 ２４ ｍｍ。 此 外，京 唐高炉入炉 碱 金 属 负 荷 长 期 偏 高，２０１６ 年 １—９ 月
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｋｅ
ＺＨＥＮＧ Ｐｅｎｇ－ｃｈａｏ１， ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｌｉａｎｇ２， ＬＩＵ Ｚｈｅｎｇ－ｊｉａｎ２， ＣＨＥＮ Ｙａｎ－ｂｏ１
（１．Ｉｒｏｎｍａｋｉｎｇ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｓｈｏｕｇａｎｇ Ｊｉｎｇｔａｎｇ Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３２１０，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ ａｃｔｕａｌ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｗｈｅｒｅ ｃｏｋｅ ｗａｓ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ Ｋ ａｎｄ Ｎａ ｖａｐｏｕｒｓ ｉｎ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ，ｔｈｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ＣＲＩ，ＣＳＲ）ａｆｔｅｒ ａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏ－ ｐｏｒｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｋ ａｎｄ Ｎａ ｖａｐｏｕｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｅａｌｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｂｒｏｋｅｎ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｌｉ ｖａｐｏｕｒｓ ｒｅａｃｈｅｄ ３％ ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｆｉｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ Ｋ ｖａｐｏｕｒ，ｗｈｉｃｈ ｉｎ－ ｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ Ｋ ｖａｐｏｕｒ ｃａｕｓｅｄ ａ ｇｒｅａｔ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｃｏｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ＣＲＩ ｏｆ ｃｏｋｅ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ＣＳＲ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｗｈｅｎ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｋ／Ｎａ ｗａｓ ３／７．Ｉｔ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｗｉｔｈ ＳＥＭ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｔｈａｔ Ｋ ａｎｄ Ｎａ ｅｘｉｓｔｅｄ ｉｎ ｂｏｔｈ ｍｉｎｅｒａｌ ｍａｔｔｅｒｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｒｉｘ；ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ，ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｗｈｅｎ ｃｏｋｅ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ａｌｋａ－ ｌｉｎｅ （Ｋ，Ｎａ）ｖａｐｏｕｒｓ，ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＸＲＤ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｋ ａｎｄ Ｎａ ｉｎ ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ ｉｓ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ （Ｋ，Ｎａ）． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｋｅ；ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌｓ；ＣＲＩ；ＣＳＲ
类别 国家标准 京唐焦炭
表 １ 国 家 标 准 对 焦 炭 质 量 的 要 求 及 京 唐 数 据
Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｃｏｋｅ ｉｎ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｎｄ ｄａｔａ ｉｎ Ｊｉｎｇｔａｎｇ
高 炉 容 积／ｍ３
焦 炭 灰 分／％
作 者 简 介 ：郑 朋 超 （１９７８— ），男 ，硕 士 ，工 程 师 ； Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｅｎｇｐｅｎｇｃｈａｏ２０００＠１６３．ｃｏｍ； 收 稿 日 期 ：２０１６－１０－３０
２０
中国冶金
第 ２７ 卷
然界中没有天然 的 钾、钠 单 质。 它 们 常 常 以 复 杂 硅 铝 酸 盐 的 形 式 存 在 于 各 种 矿 石 中［１］，如 正 长 石 （Ｋ２Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ１６ ）、钠 长 石 （Ｎａ２Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ１６ ）、白 榴 石 （Ｋ２Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２ ）、六 方 钾 石 （Ｋ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ４ ）、芒 硝 （Ｎａ２ＳＯ４ · １０Ｈ２Ｏ）、霓 石 （ＮａＦｅＳｉ２Ｏ６ ）和 云 母 （ＫＨ２Ａｌ２ＳｉＯ１２）等。这些复 杂 化 合 物 在 铁 矿 石 中 的 含量并不多，但通过 一 般 的 选 矿 过 程 不 容 易 将 它 们 除掉，在常规的烧结 和 球 团 过 程 中 去 除 的 碱 金 属 也 很少，很难将矿石中 的 碱 金 属 降 低 到 不 危 害 高 炉 冶 炼 的 程 度 。 因 此 ，碱 金 属 总 是 或 多 或 少 随 着 矿 石 、焦 炭和煤粉进入高炉。
第５期
郑 朋 超 ，等 ：碱 金 属 对 焦 炭 热 性 能 的 影 响
２１
先前的研究中多对钾和钠分别进行了试验研 究，本试验通过模拟 高 炉 内 焦 炭 同 时 受 钾 和 钠 蒸 气 影 响 的 实 际 情 况 ，揭 示 了 在 钾 和 钠 不 同 比 例 条 件 下 ， 焦炭结构和热性能的变化。
碱金 属 钾、钠 在 高 炉 生 产 过 程 中 会 不 断 循 环 富 集，自炉身以下 富 集 量 开 始 逐 渐 增 多。 碱 金 属 在 高 炉 内 主 要 存 在 ３ 类 循 环 ：（１）中 下 部 位 碱 金 属 硅 酸 盐 的 循 环 ；（２）中 上 部 位 碱 金 属 碳 酸 盐 的 循 环 ；（３）碱 金
远大于钠，因此建议 尽 量 采 用 低 灰 分 焦 炭 并 严 格 控 制入 炉 钾 负 荷［６］；卫 文 莉 通 过 总 结 酒 钢 １ 号 高 炉 碱 害 的 防 治 生 产 实 践 认 为［７］，消 除 碱 害 要 从 改 善 料 柱 透 气 性 ，提 高 炉 温 和 增 强 渣 铁 流 动 性 入 手 ，主 要 措 施 为 调 轻 负 荷 、降 低 碱 度 以 及 加 萤 石 ；吕 青 青 等 通 过 试 验研究认为，碱金属 会 与 焦 炭 中 的 灰 分 形 成 催 化 复 合物，导致焦 炭 与 ＣＯ２ 反 应 的 起 始 温 度 降 低，破 坏 焦炭的微晶 结 构，失 碳 率 增 加，粉 化 加 重［８］；蔡 皓 宇 通过试验研究认为，在 炼 焦 过 程 中 适 当 增 加 气 煤 比 例，能提高焦炭的抗碱性能 。 ［９］
第２７卷 第５期 ２０１７年 ５ 月
中国冶金 Ｃｈｉｎａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ
ＤＯＩ：１０．１３２２８／ｊ．ｂｏｙｕａｎ．ｉｓｓｎ１００６－９３５６．２０１６０２６６
Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．５，ｐ１９－２６ Ｍａｙ ２０１７
碱金属对焦炭热性能的影响
郑 朋 超１， 张 建 良２， 刘 征 建源自文库， 陈 艳 波１
２ 碱金属气相吸附试验方案与结果
２．１ 碱 金 属 气 相 吸 附 试 验 方 案 本试 验 中 使 用 首 钢 京 唐 高 炉 焦 炭 用 于 试 验，焦
炭粒度取２３～２５ ｍｍ，质 量 为 ３００ｇ。 首 先 对 焦 炭 进行工业分析，结果见表２，对焦炭 灰 分 检 测 结 果 见 表３。从表３ 可 以 看 出，京 唐 焦 炭 灰 分 中 酸 性 氧 化 物 含 量 高 ，对 焦 炭 正 催 化 能 力 弱 。
入 炉 碱 金 属 负 荷 平 均 为 ３．５７ｋｇ／ｔ，远 高 于 国 家 标 准 （国家标准要求入 炉 碱 金 属 负 荷 不 高 于 ２．５ｋｇ／ｔ）， 说明在炉内碱金属 对 焦 炭 有 一 定 的 影 响，因 此 有 必 要研究碱金属对焦炭热性能的破坏作用。
钾 和 钠 是 非 常 活 泼 的 金 属 ，极 易 被 氧 化 ，所 以 自