交联聚苯乙烯刚性粒子增韧聚丙烯研究

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１前
言
对超细无机填料进行研究发现，其复合聚合物可产生增韧、增强作用，其机理是分散相粒子的应力
集中和引发粒子周围的树脂产生银纹和剪切带，吸收大量的能量，同时刚性粒子又能阻止裂纹的扩展，
使材料韧性大幅提高。
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３．２ ｘＰｓ粒子改性聚丙烯的力学性能
３．２．１）（Ｐｓ粒子用量的影响
不同量的）ｏｓ复合ＰＰ的力学性能从表２可知，各样品的拉伸强度和弯曲模量与纯ＰＰ差别不大，而
万方数据
第２０卷第３期
邬澜德等：交联聚苯乙烯刚性拉子增韧聚丙烯研究
缺口抗冲强度普遍增加，在６％ｘＰＳ时有最 大值，比纯ＰＰ提高近一倍，过多的Ⅺ，ｓ使 冲击强度明显下降。图２是交联剂含量６％
（、蚋，平均直径８０ｍ的纳米ｘＰｓ粒子复合
聚丙烯的冲击断面图，粒子有良好的分散，
材料破坏面明显有基材和ｘＰＳ粒子界面受 拔而产生较大隆起的痕迹，这归因于刚性 Ⅺ，ｓ粒子具有比无机填料低的表面能和与
表２ ｘＰｓ粒子改性聚丙烯结果ｏ［Ｐｓ粒径８０ｎｍ，交联剂６％【ｗｑ）
Ｔ日ｂｌｅ２ Ｔｈｅ钍ｐｅ＾ｍｅｎ乜ｒｅｓｕｌｔ ｏｆＰＰｍｏｄ踊ｅｄ ｂｙⅪ珞
断面显示有许多均匀分布，直径几乎比Ⅻｓ粒子扩大了一倍（约３２０ ｍ）的小坑和粒子。粒径的扩大是其
与ｓＢｓ包覆的结果，粒子和基材界面比图１、２断面明显模糊，复合ＰＰ是典型的韧性破坏，照片上黑色
的空穴是粒子被拔出时留下的，边上白囤是粒子受拔时基体屈服留下的痕迹，材料的冲击强度有明显提
高（缺口抗冲强度５３ ｋＪ－ｃｍ４），说明冲断时被拔粒子受到垂直于应力方向的压缩应力作用吸收大量能量，
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２１．１０
聚合物较好的相容性。交联度的提高，可使粒子加工中产生流动，能很好地均匀分散在基体中起到增强
作用，材料在破坏时使基体屈服吸收较大的能量从而使材料冲击强度提高。
３ ２ ２包覆ＳＢｓ的ｘＰｓ粒子复合聚丙烯的力学性能 刚性Ⅺ，ｓ粒子要进一步发挥对树脂的增韧作用， 除有好的界面粘接外，还需两相问要有一定厚度
将聚丙烯、配方量的聚合物刚性粒子）口ｓ、ＰＰ－ｇ－Ｐｓ、ＳＢｓ、适量液体石蜡加入高速搅拌机，搅拌 ３ｍｉｎ’使ｘＰｓ均匀地粘在粒料上，混合料经１８¨１９０℃挤出造粒。在１９０℃注塑标准样。试样拉伸性能 测试按ＧＢｌ０４８－７９测试，测试温度为（２３±１）℃。冲击性能按ＧＢｌ０４８－７９进行，测试温度为（２３±１）℃。
３结果与讨论 ３．１交联剂的用量与ｘＰｓ交联度的关系
有机刚性粒子与基材适当的模量差是刚性
表１交联剂的加入量与ｘＰｓ的交联度关系
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粒子增强、增韧塑料的一个必要条件，Ｐｓ与ＰＰ基材虽有较大的刚性差，但线形或交联度太小的Ｐｓ粒
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子在热熔加工中易粘并、变形，不能保持球状，不利于增韧改性。通过甲苯萃取法测得交联剂用量对Ⅻｓ 的交联度的影响如表１，当交联剂用量达６％（、均时交联度基本达稳定值。图１（ａ）显示粒径１６０ｍ的Ⅺ。ｓ
粒子由于较少交联剂（３％），在熔体加工后粒子有明显的变形、粘连和结块，分散状态较差。当交联剂增
加到６％时，粒子形态和分散状态大大好转，见图ｌ（ｂ）。
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摘要：为了解交联聚苯乙烯（）（Ｐｓ）微粒增韧聚丙烯的机理，用双螺杆挤出机将乳液聚合法合成的ｘＰｓ微粒与均聚丙
烯（ＰＰ）共混复台，并研究了该复台材料的力学性能、断面形貌和结晶特性。电镜观测发现当）∞ｓ粒子的交联剂用量不
少于６％帆）时．它们能在ＰＰ热熔融加工时均匀地分散在基体材料中而不团聚。力学性能测试表明ＰＰ中加入适量的
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第２０卷第３期 ２００６年６月
高枝化学：工程学报 Ｊｏｕｍ鲥ｏｆＣｈ锄ｉｃｍ Ｅｎｇｉｎ蚶ｉｎｇ ０ｆＣｈｉｎｅｓｅ Ｕｎ№碍ｎ油
文章编号ｌ １００３－９０１５（２００６）０３一０４８５．０４
交联聚苯乙烯刚性粒子增韧聚丙烯研究
Ｎｏ ３、ｂ１２０ Ｊｕｍ ２００６
邬润德，童筱莉，郝留成 （浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００１４）
的弹性过渡层。ＳＢＳ是ＡＢＡ型嵌段共聚物，两端的苯乙烯链段与Ⅺ，ｓ粒子有好的相容性，中间丁二烯
长链和ＰＰ基体极性较一致。用不同量的ＳＢｓ包覆）（Ｐｓ粒子与ＰＰ共混，如图３所示冲击强度在ｓＢｓ用
量达８％时大幅提高，出现了明显的脆韧转变，但过多的ｓＢｓ用量并不利于冲击强度的进一步提高。随
ｓＢｓ量增加拉伸强度略有下降。图４是直径１６０ ｎｍ）（Ｐｓ粒子经ｓＢｓ包覆后与ＰＰ复合的冲断亚微观图，
２实验部分
２．１实验的主要原料及试剂 ＰＰ（ｓ１００４）扬子石化生产．ｓＢｓ（１４０１）北京燕山石化生产，ＰＰ－ｇ－Ｐｓ（Ｐｓ接枝率５．７％），）砰ｓ粒子（平均
粒径８０ｎｍ、１６０ｎｍ）实验室自制，制各方法参见文献【５］。 ２．２主要仪器设备
扫描电子显微镜（ＳＥｈＤＳ４７００型，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｌｔｄ．：ｘ衍射分析ＴｈｅｒｎｌｏＡＲＬＳｃｎ订ＡＧｘ’ＴＲＡｘ，美国 热电公司：微机控制电子万能材料试验机ＣＭＴ５１０４，深圳新三思计量技术有限公司：塑料冲击实验机 ｃＨＡＲＰＹ，）（ｃＪ－４，吴忠材料实验机有限公司。 ２．３试样制备与力学性能测试
（砷啪ｓｓ－ｌｉＩｌ虹“ｇ ａｇｅｎｔ ３％（ｗｔ）（ｂ）啪ｓｓ４ｌｎｋｉ＝瞎岵ｅⅡｔ ６州ｗ０
图ｌ 不同交联剂用量的Ⅺ唱粒子在聚丙烯中的分散情况
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图２Ⅺ强改性聚丙烯的破坏断面的ｓＥＭ图
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ｘＰｓ粒子后．该复台材料的拉伸强度基本保持不变，而冲击强度有较大的提高，经ｓＢｓ弹性体包覆的）心ｓ粒子与ＰＰ
复合后得到的改性聚丙烯的冲击强度可达纯聚丙烯的３倍。通过ｘ衍射技术和电镜分析表明韧性增加的主要机理是
ｘＰｓ粒子诱导ＰＰ的口结晶成核作用和ｘＰｓ粒子与基材界面间较大的作用力引起的。当）毋Ｓ粒子经ｓＢｓ弹性体包覆
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ｗｏｕｌｄ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｗｅｌｌ血ＰＰ ｍａ仃ｉｘ ｗｉｍｏｕｔ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｄｌ】ｒｉｎｇ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｍｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕ怕Ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｓｔｓ
２００６年６月
晶型发生变化．有效促进ＰＰ异相成核结晶。成江等用ｘ射线衍射分析发现ｐＰ中纳米碳酸钙的填充可以 降低芦晶向口晶的转化速率，促进卢晶的形成和保持，使填充ＰＰ材料的冲击强度得到大幅度提高”Ｊ。因 此无机填料的诱导结晶作用不可忽略。采用有机交联聚合物微粒代替无机粒子对ＡＢｓ、Ｐｃ增韧的研究 已有报导，对此Ｋｕｒ“ｃｈｉ等提出了刚性有机微粒分散相的赤道上产生较高的静压强，使分散相粒子易屈 服而产生冷拉发生大的塑性形变，吸收大量的冲击能的“冷拉”概念ｐ一。 我们认为交联聚合物刚性微 粒与聚合物有更优良的相容性，不会因熔融加工像线形聚合物一样产生熔化聚并，有比塑料基材更高的 模量，比无机填料更低的表面能等优点，因此能更好地分散在聚合物中起到增韧、增强作用。均聚丙烯 是一种脆性塑料，用这种粒子增韧ＰＰ的研究目前还比较少见，采用乳液聚合方法极易制各粒径可控的纳 米或超细级的交联聚苯乙烯（简称ｘＰｓ）粒子，成本大大低于无机纳米填料。本文主要研究）口ｓ粒子和弹 性体对ＰＰ的增韧作用和机理。
钝化和终止裂纹。章永化等ｆ１１发现聚乙烯蜡插层的有机蒙脱土可进一步被ＰＰ插层，同时使一部分ＰＰ的
收稿日精Ｉ ２∞｝１１．２９｝修订日期Ｉ ２００５．Ｏｏｔ３。 作者筒介·邬润德（１９４ｓ．）Ｊ男，浙江杭州人，浙江工业大学教授．通讯联幂人：邬润镍．Ｅ＿ｍａｎＩ州ｄ＠面ｍ ｅｄｕ钟
万方数据
高校化学工程学报
后，其诱导口结晶作用明显消失，此时ＰＰ的增韧可认为是复台材料受到冲击时，）（Ｐｓ粒子通过相容性优良的界面橡
胶层产生丈形变和空穴化作用耗散能量的结果。
关键词：交联聚台物粒子；聚丙烯：结晶：增韧
中国分类号，０６３１ ２ｌ：Ｔ０３２５ １２；０６３２ １３
文献标识码：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃｍｓｓ—ｌｉｎ姑ｎｇ Ｐｏｌｙｓ留ｎｎｅ Ｒｉｇｉｄ ＰａｒｔｉｃＩｅｓ．Ｉ．ｏｕｇｈｅⅡｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ